預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

孫俊芬，陳景草，趙　娟

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

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預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

孫俊芬1,2，陳景草1,2，趙娟1,2

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

摘要：本研究利用相轉(zhuǎn)化法，以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑，水為凝固浴，改變預(yù)蒸發(fā)時(shí)間，制備了聚醚砜/羥基磷灰石復(fù)合膜。研究了預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響，如水通量，收縮率，孔隙率，平均孔徑和對牛血清白蛋白(BSA)的吸附性能。研究表明，復(fù)合膜的截面為指狀孔，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，指狀孔從直指狀孔變?yōu)樾敝笭羁?，膜的水通量逐漸增大，孔隙率逐漸減小，平均孔徑逐漸增大，收縮率基本沒有改變。對復(fù)合膜的吸附性能進(jìn)行研究表明，復(fù)合膜對BSA的吸附量隨預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長而有所下降。

關(guān)鍵詞：聚醚砜羥基磷灰石復(fù)合膜預(yù)蒸發(fā)時(shí)間

羥基磷灰石(HAP)分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，屬于六方晶系，結(jié)構(gòu)為六方柱體，是脊椎動(dòng)物骨和齒的主要成分[1]。由于HAP優(yōu)異的生物相容性，生物可降解性，骨誘導(dǎo)性和蛋白質(zhì)吸附性能[2]，近年來在生物醫(yī)學(xué)工程方面應(yīng)用廣泛。不僅可以用作控釋藥物的納米載體[3]，齒科和人工骨材料[4]，還可以在血液凈化過程中作為吸附劑去除有害蛋白[5]。

聚醚砜(PES)是一種性能優(yōu)良的膜材料，其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有苯環(huán)的剛性、醚基的柔性及砜基與整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成的大共軛體系，玻璃化溫度高達(dá)225℃[6]。PES具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫蠕變性，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性，生物相容性等優(yōu)異性能，是制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的理想基質(zhì)材料，而有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜既有高分子材料的柔性和韌性，又具備無機(jī)材料的強(qiáng)度和硬度。Li等[7]通過在PES鑄膜液中添加親水性的中空SiO2微球來制備PES/SiO2復(fù)合超濾膜來增強(qiáng)膜的抗污染性能；Sun等[8]通過相轉(zhuǎn)化法制備PES/HAP復(fù)合膜用來對蛋白質(zhì)進(jìn)行分離純化；Rajabi等[9]研究了納米ZnO/PES復(fù)合膜的水通量，耐污染性，親水性，孔隙率等結(jié)構(gòu)與性能；Li等[10]通過往PES鑄膜液中加入TiO2前驅(qū)體，PES膜的形成和TiO2的分子自組裝同步進(jìn)行，從而制備了PES/TiO2復(fù)合膜。

預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為膜刮好后在玻璃板上固化的時(shí)間，這時(shí)膜內(nèi)的溶劑向外揮發(fā)和從空氣中吸水同時(shí)進(jìn)行。預(yù)蒸發(fā)時(shí)間是影響復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，本文通過相轉(zhuǎn)化法，改變預(yù)蒸發(fā)時(shí)間，制備PES/HAP復(fù)合膜，研究預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)、水通量、收縮率、孔隙率、平均孔徑和對蛋白質(zhì)吸附性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

聚醚砜(PES)：巴斯夫(中國)有限公司，型號(hào)為Ultrason E6020P，重均分子量為5.8×104g/mol，Mw/Mn=3.6；羥基磷灰石(HAP)：南京埃普瑞納米材料有限公司，粒徑為40 nm；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：化學(xué)純，中國醫(yī)藥化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫(中國)投資有限公司；牛血清白蛋白(BSA)：生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2PES/HAP復(fù)合膜的制備

PES在使用前先在真空烘箱中烘干2h，去除水分。將14%的PES和5%的PVP(K90)于DMAC溶劑中攪拌，攪拌速率為200 rpm，40℃加熱1h，使PES充分溶脹。然后升溫至75℃，攪拌器轉(zhuǎn)速升為300 rpm左右，充分?jǐn)嚢? h，使PES溶解完全。將HAP(其添加量為總固含量的60%)加入到溶解后的PES溶液中，25℃攪拌分散24 h，待溶液完全分散后，將得到的混合溶液在室溫中靜置脫泡12 h，配成鑄膜液。將鑄膜液倒在潔凈的玻璃板的一端，用刮刀使之鋪展成一層均勻的液膜，分別預(yù)蒸發(fā)一定時(shí)間(0min，1min，2min，3min，4min，5min)后，把玻璃板浸入到水中。當(dāng)膜從玻璃板上漂浮起來后，放入蒸餾水中充分洗滌、浸泡至中性，以去除膜表面的溶劑，得到PES/HAP復(fù)合膜，最后將膜以濕態(tài)保存。

1.3傅里葉紅外光譜測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 8700紅外光譜儀對PES膜和PES/HAP復(fù)合膜進(jìn)行紅外光譜分析來表征膜的化學(xué)組成。采用ATR制樣，光譜范圍為4000cm-1～400 cm-1，精度為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.4掃描電子顯微鏡測試

先將預(yù)蒸發(fā)時(shí)間不同的CS/HAP復(fù)合膜在液氮中斷裂，然后在其斷面噴金，用日立S-3000N掃描電子顯微鏡來觀察膜斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.5復(fù)合膜的水通量測試

水通量是膜材料選擇透過性的一種表現(xiàn)，在水通量的測試過程中，以壓力為推動(dòng)力，施加不同的壓力，所得膜材料的水通量也是不同的。水通量是在自制的超濾評價(jià)裝置上進(jìn)行，先將膜在0.15MPa的壓力下預(yù)壓30min，然后將壓力調(diào)至0.1MPa，使通量保持穩(wěn)定，記錄一定時(shí)間內(nèi)透過水的體積，計(jì)算膜的水通量，公式如下：

(1)

式中：

JW—水通量，L·m-2·h-1；

V—透過水的體積，L；

A—透過水的面積，m2；

t—透過水的時(shí)間，h。

1.6復(fù)合膜的收縮率、孔隙率和平均孔徑測試

剪一塊長方形的膜，準(zhǔn)確量取其長度ao和寬度bo，然后把膜放在60℃的烘箱內(nèi)烘干，再量取其長度a和寬度b，膜的收縮率按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

將洗干凈的膜放在蒸餾水中浸泡，剪取一小塊膜，用濾紙吸干膜表面的水分，量取其長度和寬度，計(jì)算所剪的膜的面積A，用測厚儀測其厚度Ld，然后用分析天平準(zhǔn)確稱其重量W1，精確至0.0001g，把膜放在烘箱內(nèi)烘干。把烘干后的膜放在盛有P2O5的干燥器內(nèi)平衡8 h，再準(zhǔn)確稱量其重量W2。膜的孔隙率可由式(3)計(jì)算得出：

(3)

膜的平均孔徑Rf可用式(4)來計(jì)算：

(4)

式中：

Pr—孔隙率，%；

W1—濕膜重量，g；

W2—干膜重量，g；

ρ水—測定溫度下水的密度，g/cm3；

A—膜的面積，m2；

Ld—濕膜厚度，m；

J—單位面積水的流量，m3/(m2·s)；

ηH2O—水的動(dòng)力黏度，0.89×10-3N·s/m2；

ΔP—跨膜壓力，N/m2。

1.7復(fù)合膜對BSA的吸附性能測試

1.7.1BSA吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取一定量的Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O配制pH=7的緩沖溶液，以該緩沖溶液為溶劑，BSA為溶質(zhì)，配制不同濃度的BSA溶液，選用5×10mm的比色皿，用UV-1800紫外分光光度計(jì)來測定BSA溶液的吸光度，然后繪制pH=7的BSA濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(如下頁圖1)。吸光度與BSA濃度的線性關(guān)系為y=0.3216x，其中，x為BSA溶液的濃度(單位為mg/mL)，y為吸光度。

圖1　BSA吸附的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.7.2PES/HAP復(fù)合膜對BSA的靜態(tài)吸附

將PES/HAP復(fù)合膜剪成1.5cm×1.5cm大小，置于30℃真空烘箱中烘干10 h，然后將烘干的膜置于干燥器中備用。取一片膜稱重后放入小樣品瓶中，用移液管移取2 mg/mL的BSA溶液5 mL，密封，在25℃下的恒溫水浴搖床中振蕩24h進(jìn)行膜吸附實(shí)驗(yàn)，然后再用紫外分光光度計(jì)測定吸附后溶液中的BSA濃度，根據(jù)公式(5)計(jì)算其吸附量q (mg BSA /g干膜)：

(5)

式中：

C0—BSA原液的濃度，mg/mL；

C1—吸附后BSA溶液的濃度，mg/mL；

W—PES/HAP復(fù)合膜的干重，g；

V—BSA溶液的體積，mL。

2結(jié)果與討論

2.1PES/HAP復(fù)合膜的紅外光譜分析

圖2為純PES膜和PES/HAP復(fù)合膜的紅外光譜圖，研究HAP加入以后膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。從圖中可以看出，純PES膜和PES/HAP復(fù)合膜在1326 cm-1和1151 cm-1都有S=O的對稱振動(dòng)和不對稱振動(dòng)峰。HAP表面富含羥基，PES/HAP復(fù)合膜的紅外光譜圖中，在3425cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)比較大而寬的峰，對應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)峰，是HAP的特征峰。

圖2　純PES膜和PES/HAP復(fù)合膜的紅外譜圖

2.2預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間制備的PES/HAP復(fù)合膜的截面SEM照片，由A到C其預(yù)蒸發(fā)時(shí)間分別為0，2，4 min。由圖可知，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為0時(shí)，復(fù)合膜的斷面為明顯的雙指狀孔結(jié)構(gòu)，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間延長到2min，從膜底部發(fā)展的支撐層中的指狀孔逐漸延長，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為4min時(shí)，指狀孔進(jìn)一步延長，幾乎貫穿了整個(gè)截面，同時(shí)指狀孔的形態(tài)從直的變?yōu)樾钡摹?/p>

隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，膜表面固化程度增加，膜內(nèi)的溶劑向外擴(kuò)散的速率變慢，相轉(zhuǎn)化過程減慢，PES的分子鏈松弛，膜內(nèi)的孔從規(guī)整的指狀孔發(fā)展為斜指狀孔。另外，可以從圖中看出，膜的上皮層的孔結(jié)構(gòu)較為致密且有許多小孔，下皮層較為疏松，這與刮膜方式和膜的相轉(zhuǎn)化過程有關(guān)，浸入凝固浴時(shí)，膜的上表面與凝固浴相接觸，下表面與玻璃板相接觸，因此在相轉(zhuǎn)化剛開始時(shí)，上表面的溶劑更容易通過雙擴(kuò)散浸入到凝固浴中，擴(kuò)散速度較快，形成較致密的孔結(jié)構(gòu)，而靠近下表面的溶劑擴(kuò)散速度較慢，形成疏松的膜結(jié)構(gòu)。

A　　　　　　　　B　　　　　　　C

圖3不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間制備的PES/HAP復(fù)合膜的截面SEM照片(A - C：預(yù)蒸發(fā)時(shí)間分別為0, 2, 4 min)

2.3預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對膜水通量的影響

下頁圖4為預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的水通量的影響。如圖所示，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，膜的水通量逐漸增大。因?yàn)樵陬A(yù)蒸發(fā)過程中，膜表面的孔結(jié)構(gòu)受兩方面因素的影響：一方面是溶劑的吸水性，空氣中的水分進(jìn)入膜中，膜表皮層稀釋凝固，有利于形成內(nèi)部疏松且孔徑大的膜結(jié)構(gòu)，通量增加；另一方面是膜中溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致膜表層聚合物的濃度變大，粘度增大，聚合物之間容易結(jié)合，膜表面結(jié)構(gòu)致密，降低膜浸入凝固浴時(shí)的相轉(zhuǎn)化速度，水通量減小。本次實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑DMAC具有較強(qiáng)的吸水性，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間長，膜內(nèi)部的孔的結(jié)構(gòu)變得疏松，水通量隨預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長而增加。

圖4　預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的水通量的影響

2.4預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜收縮率、孔隙率及平均孔徑的影響

圖5為預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的收縮率的影響。由圖可見，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，膜的收縮率變化不大，收縮率最小是預(yù)蒸發(fā)1min時(shí)，收縮率為3.37%，收縮率最大是在預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為2min時(shí)，為4.69%。這與PES/HAP復(fù)合膜本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，PES分子里含有醚基，砜基和亞苯基，構(gòu)成一種剛性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使膜本身具有很好的穩(wěn)定性，而HAP無機(jī)粒子的添加，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度，降低膜的收縮率，所以預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對復(fù)合膜的收縮率影響很小。

圖5　預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的收縮率的影響

圖6為預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的孔隙率和平均孔徑的影響。由圖可見，隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，膜的孔隙率不斷減小，從80.2%減小到64.8%，平均孔徑不斷增大，從39.3 nm到47.2 nm。預(yù)蒸發(fā)開始時(shí)，膜的皮層優(yōu)先開始固化，形成一層較為致密的結(jié)構(gòu)，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間越長，表層越致密，影響相轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，膜內(nèi)部的溶劑向外擴(kuò)散速率降低，內(nèi)部的一些大孔無法從膜表層一直發(fā)展至膜底部形成貫通孔，因此導(dǎo)致膜的有效孔隙率降低。雖然膜在預(yù)蒸發(fā)時(shí)會(huì)不斷吸水使表層固化，但是膜進(jìn)入凝固浴后的相轉(zhuǎn)化速度更快，而表層的致密程度明顯影響相轉(zhuǎn)化速度，因此溶劑在凝固浴中向外擴(kuò)散時(shí)會(huì)形成大孔缺陷，并且預(yù)蒸發(fā)時(shí)間越長，表層越致密，孔徑越大。

圖6預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對PES/HAP復(fù)合膜的孔隙率和平均孔徑的影響

2.5預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對吸附性能的影響

圖7預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對BSA吸附量的影響

圖7為預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對BSA吸附量的影響。由圖可知，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為0時(shí)，復(fù)合膜對BSA的吸附量最大，達(dá)到26.7 mg/g，同時(shí)膜中的HAP對BSA的吸附量也達(dá)到44.4 mg/g，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為1min～5min時(shí)，BSA吸附量都有所降低。復(fù)合膜對BSA的吸附，也就是BSA分子從膜表面向膜內(nèi)部的HAP吸附位點(diǎn)擴(kuò)散并被吸附的過程。隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，膜內(nèi)部的孔隙率減小，結(jié)構(gòu)致密，阻礙了BSA的擴(kuò)散?？紫堵实慕档?，使部分BSA分子無法到達(dá)膜內(nèi)HAP的吸附位點(diǎn)，所以延長預(yù)蒸發(fā)時(shí)間，復(fù)合膜對BSA的吸附量有所降低。

3結(jié)語

本研究用相轉(zhuǎn)化法制備了PES/HAP復(fù)合膜，研究了預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，水通量，收縮率，孔隙率，平均孔徑和BSA吸附性能的影響。結(jié)果表明：隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，PES/HAP復(fù)合膜中指狀孔的形態(tài)從直的變?yōu)樾钡?；隨預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長，復(fù)合膜的水通量逐漸增大，收縮率基本沒有改變，復(fù)合膜的有效孔隙率不斷減小，平均孔徑逐漸增大，對BSA的吸附量有所降低。

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Effects of Pre-evaporation Time on the Structure and Performance of Composite Membrane

SUNJun-fen1,2,CHENJing-cao1,2,ZHAOJuan1,2

(1.College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620;2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Shanghai 201620)

Abstract:Polyethersulfone/hydroxyapatite composite membrane was prepared by using phase inversion method for different pre-evaporation time, N,N-dimethylacetamide as solvent, polyvinylpyrrolidone as pore-forming agent, pure water as coagulation bath. The effects of pre-evaporation time on the structure and performance of composite membranes such as pure water flux, shrinkage rate, porosity, average pore size and BSA adsorption were studied. The results indicated that the morphology of finger-like pores of cross section of composite membranes changed from straight to oblique with prolonging pre-evaporation time, the pure water flux and average pore size increased gradually, the porosity decreased, and the shrinkage rate kept unchanged. The study of BSA adsorption property of composite membrane showed that BSA adsorption capacity decreased with prolonging pre-evaporation time.

Key words:polyethersulfonehydroxyapatitecomposite membranepre-evaporation time

中圖分類號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0006-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51203020)；教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金。

收稿日期：2015-12-28

第一作者：孫俊芬(1973-)，女，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能材料。