多孔污泥炭吸附劑的制備及其表征

王家宏， 何登吉

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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多孔污泥炭吸附劑的制備及其表征

王家宏， 何登吉

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以城市污水處理廠的脫水污泥為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)活化，高溫碳化，氫氟酸浸泡，制備多孔污泥炭.通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了多孔污泥炭的最佳制備條件：固液比為1∶2，碳化溫度為400 ℃，碳化時(shí)間為60 min.在此實(shí)驗(yàn)條件下制備的多孔污泥炭的碘值為682.99 mg/g.各因素對(duì)制備的多孔污泥炭的碘值影響大小順序依次為：碳化溫度>固液比>碳化時(shí)間.綜合掃描電鏡觀察和比表面積測(cè)定的結(jié)果可以得知，氫氟酸浸泡去除了污泥碳中的灰分，制得的多孔污泥炭微孔更加豐富，比表面積為194.72 m2/g，平均孔徑為4.25 nm，孔容積為0.196 5 cm3/g.

脫水污泥； 制備； 多孔污泥炭； 表征

0 引言

污泥是廢水處理過(guò)程的副產(chǎn)品，包括篩余物、沉泥、浮渣和剩余污泥等.污泥體積約占處理水量的0.3%～0.5%左右，如果廢水進(jìn)行深度處理，污泥量還可能增加0.5～1倍.隨著工業(yè)用水和生活用水的增多，廢水和污水的量也逐漸增大，所產(chǎn)生的污泥量也逐漸增大.污泥中含有大量有害物質(zhì)，包括重金屬、細(xì)菌、病原體等，如處理不當(dāng)，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的影響.因此必須根據(jù)污泥的特點(diǎn)，選擇合適的處置方法，實(shí)現(xiàn)減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化[1-3].目前污泥處置方式主要有三種：填埋、土地利用、焚燒，但是傳統(tǒng)的處置方式都存著一定的限制因素，如填埋的填坑中含有各種有毒有害物質(zhì)，經(jīng)雨水的浸蝕和滲漏作用會(huì)污染土壤環(huán)境和水環(huán)境；污泥用于土地利用時(shí)，其中的有毒有害物也可能會(huì)對(duì)土壤或水體造成二次污染；污泥的燃燒需要對(duì)尾氣進(jìn)行處理，增加了處置成本，致使其處置成本為其他處置方式成本的2～4倍[4-8].因此，尋找低成本的污泥處理新技術(shù)，就成了各國(guó)研究者關(guān)心的熱點(diǎn)問題[9-14].

本研究以城市污水處理廠的脫水污泥為原料，采用化學(xué)活化，高溫碳化，再用氫氟酸浸泡去除無(wú)機(jī)灰分，來(lái)制備多孔污泥炭.通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)探究活化劑的量、燒制時(shí)間、炭化溫度等對(duì)吸附劑吸附特性的影響,以期為脫水污泥的資源化提供技術(shù)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以城市污水處理廠的脫水污泥(西安市某污水處理廠)為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)活化，高溫碳化，氫氟酸浸泡，制備多孔污泥炭；氫氟酸，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司，其它試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔污泥炭的制備

將脫水污泥在105 ℃條件下干燥24 h，研磨，過(guò)60目篩，與一定濃度的ZnCl2溶液均勻混合，活化24 h，再將其干燥，磨碎，裝入瓷舟，放入管式電阻爐中升溫炭化，維持一定時(shí)間.炭化過(guò)程中通N2(80 mL/min)，升溫速率控制在10 ℃/min.將炭化所得的污泥炭在80 ℃的熱水浴中浸泡2 h，去離子水沖洗去除殘留的ZnCl2，干燥至恒重，用2 M HF溶液浸泡12 h，離心，收集上清液留待下一步實(shí)驗(yàn)使用，將沉淀洗至中性，干燥即得多孔污泥炭.

1.2.2 多孔污泥炭的表征

通過(guò)掃描電鏡(S-3400N)對(duì)樣品的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，通過(guò)比表面積測(cè)定儀(ASAP2200)對(duì)多孔污泥炭的孔徑分布和比表面積進(jìn)行測(cè)定.以分析此吸附劑的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

1.2.3 吸附性能測(cè)定

碘吸附值的測(cè)定是表征活性炭材料的一種重要手段，污泥多孔炭的碘值測(cè)定可參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法-碘吸附值的測(cè)定》.具體步驟為：稱取干燥試樣0.5 g(稱準(zhǔn)至0.4 mg)，放入干燥的100 mL碘量瓶中，準(zhǔn)確加入(1+9)鹽酸100 mL，使試樣濕潤(rùn)，放在電爐上加熱至沸，微沸(30±2)S，冷卻至室溫后，加入50.0 mL的0.1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液.立即塞好瓶蓋，振蕩15 min，迅速過(guò)濾到干燥燒杯中.然后,用移液管吸取100 mL濾液，放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,在溶液呈淡黃色時(shí)，加2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定使溶液變成無(wú)色，記錄下使用的硫代硫酸鈉體積.按式(1)計(jì)算試樣的碘吸附值.

(1)

式(1)中:A為試樣的碘吸附值，mg/g；c1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為硫代硫酸鈉溶液消耗的量，mL；m為污泥活性炭試樣質(zhì)量，g；127為碘的摩爾質(zhì)量，g/mol；D為校正系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)污泥炭碘值的影響

2.1.1 炭化溫度對(duì)污泥炭碘值的影響

在固液比為1∶2，碳化時(shí)間為60 min條件下，探究碳化溫度對(duì)污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影響，選取碘吸附值為衡量指標(biāo)，在300 ℃～700 ℃之間設(shè)定5個(gè)溫度梯度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著溫度的升高污泥炭和多孔污泥炭的碘值，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，都在400 ℃時(shí)到達(dá)峰值.這是因?yàn)樵跍囟鹊陀?00 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，污泥中的有機(jī)成分分解就越充分，這樣就會(huì)轉(zhuǎn)化為更多的碳，進(jìn)而形成更多的微孔.當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，氯化鋅的蒸汽壓升高，在同樣時(shí)間持續(xù)高溫碳化過(guò)程中，活化劑的損失量就會(huì)隨溫度的升高而增加，導(dǎo)致最終起作用的氯化鋅相對(duì)減少.另外，隨著溫度的升高，污泥中的有機(jī)成分會(huì)發(fā)生更徹底的分解，導(dǎo)致最終生成的污泥炭中的固定碳含量降低，進(jìn)而使其吸附性能降低.從圖1還可以看出相同條件下制備多孔污泥炭的碘值高于污泥炭的碘值，說(shuō)明HF浸泡提高了污泥炭的吸附性能，兩者碘值的峰值都在400 ℃.

圖1 碳化溫度對(duì)污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影響

2.1.2 活化劑用量對(duì)污泥炭碘值的影響

在碳化溫度為400 ℃，碳化時(shí)間為60 min條件下，探究活化劑用量對(duì)污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影響.選取碘吸附值為衡量指標(biāo)，設(shè)置活化劑與干污泥的質(zhì)量比分別為1、1.5、2、2.5和3，5個(gè)比例梯度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.本研究選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鋅作為活化劑，其主要作用是：在浸泡活化過(guò)程中使污泥脫水、潤(rùn)脹，在熱解炭化過(guò)程中防止產(chǎn)生焦油；另外，在污泥炭化過(guò)程中，氯化鋅能催化污泥中的纖維成分脫水，促進(jìn)纖維素降解，提高污泥炭的碳轉(zhuǎn)化率，增加微孔結(jié)構(gòu)[15].由于脫水污泥中的碳含量較低，正如圖2所示，活化劑的用量對(duì)污泥炭和多孔污泥炭的碘值影響較小.但是，氯化鋅的比例過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致在洗滌材料時(shí)，氯化鋅去除不干凈，造成堵塞污泥炭的微孔結(jié)構(gòu).

2.1.3 炭化時(shí)間對(duì)污泥炭碘值的影響

在固液比為1∶2，碳化溫度為400 ℃條件下，探究碳化時(shí)間對(duì)污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影響.選取碘吸附值為衡量指標(biāo)，設(shè)置30、60、90、120、180 min五個(gè)時(shí)間梯度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，炭化時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)污泥炭和多孔污泥炭的碘值都不高，在炭化時(shí)間為60 min時(shí)兩種污泥炭的碘值最高，分別為382.53 mg/g和682.99 mg/g.因?yàn)樘炕瘯r(shí)間過(guò)短，污泥沒有充分熱解，碳的轉(zhuǎn)化率低，不能形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)；炭化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成污泥中碳的損失，還會(huì)使已形成的微孔燒結(jié)，導(dǎo)致吸附性能下降.

圖2 活化劑量對(duì)污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影響

圖3 炭化時(shí)間對(duì)污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影響

2.2 正交試驗(yàn)探究最佳制備條件

正交試驗(yàn)在多因素、多水平的實(shí)驗(yàn)中具有高效、快速的特點(diǎn)，能夠綜合反映各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.在單因素分析的基礎(chǔ)上,本研究采用L9(34)正交試驗(yàn)，探究固液比(D)、炭化溫度(T)、炭化時(shí)間(t)三個(gè)因素對(duì)多孔污泥炭性能的影響.選擇碘值大小作為衡量指標(biāo)，確定最佳制備條件.正交試驗(yàn)因素水平列于表1中.

表1 制備多孔污泥炭正交試驗(yàn)因素水平表

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由分析結(jié)果可知，對(duì)于多孔污泥來(lái)說(shuō)，各個(gè)因素的三個(gè)水平中K值最大的依次為：K2(D)、K1(T)、K1(t)，污泥炭的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與多孔污泥炭相同，因此兩種材料最佳制備條件組合為D2T1t1，即最佳條件確定為：固液比為1∶2，碳化溫度為400 ℃，碳化時(shí)間為60 min，與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合.在此試驗(yàn)條件下制備的污泥炭的碘值為382.53 mg/g，所制備的多孔污泥炭的碘值為682.99 mg/g.然而，各因素對(duì)制備兩種材料的碘值影響大小順序并不完全相同，各因素對(duì)污泥炭碘值影響的大小順序依次為：炭化溫度(T)>碳化時(shí)間(t) >固液比(D)，而各因素對(duì)多孔污泥炭碘值影響的大小順序依次為：炭化溫度(T)>固液比(D)>碳化時(shí)間(t)，從表中的數(shù)據(jù)也可以看出，兩種材料碳化溫度對(duì)應(yīng)的極差值都遠(yuǎn)大于其它兩種因素所對(duì)應(yīng)的極差值，說(shuō)明炭化溫度是在制備過(guò)程中影響兩種材料性能關(guān)鍵因素.另外，縱向?qū)Ρ缺碇袛?shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下制得的多孔污泥炭的碘值都大于污泥炭的碘值，說(shuō)明氫氟酸處理后制得的多孔污泥炭吸附能力更強(qiáng).

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

注：D為固液比；T為碳化溫度；t為炭化時(shí)間；I1為多孔污泥炭碘值；I2為污泥炭碘值；K1i為多孔污泥炭該因素同一水平的平均碘值；R1為多孔污泥炭的極差；K2i為污泥炭該因素同一水平的平均碘值；R2為污泥炭的極差.

2.3 材料的表征

2.3.1 表面形態(tài)觀察

通過(guò)掃描電鏡對(duì)污泥、污泥炭和多孔污泥炭的表面進(jìn)行觀察，對(duì)比不同處理對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響.由圖4可以看出，污泥的表面比較光滑，幾乎沒有縫隙和微孔；污泥炭的表面比較粗糙，有大量縫隙和少量微孔，這是污泥經(jīng)化學(xué)活化，高溫?zé)峤膺^(guò)程，污泥中的有機(jī)物揮發(fā)形成的；經(jīng)氫氟酸處理后，多孔污泥炭表面出現(xiàn)大量不同形狀的孔隙，這是由于污泥炭中的硅酸鹽等灰分成分充當(dāng)了天然模板，經(jīng)氫氟酸浸泡后，其中的部分灰分溶解，形成更加豐富的孔結(jié)構(gòu).

(a)污泥 (b)污泥炭 (c)、(d)多孔污泥炭圖4 污泥、污泥炭和多孔 污泥炭的表面形態(tài)

2.3.2 比表面積及孔徑分布

從圖5可以看出，在相同的壓力下多孔污泥炭對(duì)氮?dú)獾奈饺萘扛哂谖勰嗵康模f(shuō)明多孔污泥炭的孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，表明氫氟酸浸泡去除灰分后，豐富了污泥炭的孔結(jié)構(gòu)；圖6中，污泥炭和多孔污泥炭在2～5 nm范圍內(nèi)都有峰，但是多孔污泥炭多了一個(gè)5～60 nm的寬峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氫氟酸浸泡，污泥炭中的灰分溶解使得原來(lái)的微孔連通形成了孔徑更大的孔[16].

圖5 污泥炭和多孔污泥炭的 氮?dú)馕?脫附曲線

圖6 污泥炭和多孔污泥炭的 孔徑分布

3 結(jié)論

(1)氫氟酸處理污泥炭能夠改善其各項(xiàng)性能.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)的方法，研究了污泥活性炭的制備.在單因素試驗(yàn)中，碳化溫度，固液比，碳化時(shí)間是制備污泥活性炭的重要因素.正交試驗(yàn)中各因素對(duì)多孔污泥炭的碘值影響大小順序依次為：炭化溫度>固液比>碳化時(shí)間，最終確定最佳制備條件固液比為1∶2，碳化溫度為400 ℃，碳化時(shí)間為60 min.

(2)最佳條件下制得的多孔污泥炭的碘值為682.99 mg/g，BET表面積為194.72 m2/g,總孔容積為0.196 5 cm3/g，平均孔徑為4.25 nm.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on preparation of porous sludge carbon-based adsorbent and its characterization

WANG Jia-hong， HE Deng-ji

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The porous sludge carbon (PSC) was prepared from dewatered sludge of urban sewage treatment through chemical activation,the high temperature carbonization,hydrofluoric acid soaking.It was found that the optimum preparation conditions were ascertained:the ratio of activation reagent to sludge was 2∶1,the carbonation temperature was 400 ℃ and the carbonation time was 60 min.On this condition, the iodine value of the PSC was 682.99 mg/g.The effect of various factors on the iodine value of porous carbon sludge was in the order of carbonized temperature>solid liquid ratio>carbonization time.The characterized results from SEM and surface area showed that the ash components in the sludge carbon were removed after hydrofluoric acid soaking,which made the micropore of PSC richer,and the specific surface area,average pore diameter and pore volume of PSC were 194.72 m2/g，4.25 nm and 0.196 5 cm3/g,respectively.

dewatered sludge； preparation； porous sludge carbon； characterization

2016-07-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21107065); 陜西省科技廳社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2013K13-01-07); 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1095)

王家宏(1979-)，男，河南信陽(yáng)人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境功能材料

1000-5811(2016)05-0039-05

TQ424.2

A