環(huán)己酮氨肟化漿態(tài)床反應(yīng)器的改進(jìn)及實(shí)踐

金作宏，王素霞，王 莉，張玉妹

（河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035）

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環(huán)己酮氨肟化漿態(tài)床反應(yīng)器的改進(jìn)及實(shí)踐

金作宏，王素霞，王 莉，張玉妹

（河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035）

摘 要：針對國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)裝置中的漿態(tài)床反應(yīng)器存在的問題進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)出了平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)。經(jīng)改進(jìn)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別達(dá)到99．95％以上，能很好地解決反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的分離和傳熱問題。與傳統(tǒng)內(nèi)置金屬膜分離技術(shù)和外置陶瓷膜分離技術(shù)相比，降低了設(shè)備投資成本和能耗，減少了副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)品收率，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

關(guān)鍵詞：化學(xué)分離工程；環(huán)己酮氨肟化；漿態(tài)床反應(yīng)器；分離；轉(zhuǎn)化率；選擇性；傳熱

E－mail：jinzuohong＠163．com

金作宏，王素霞，王 莉，等．環(huán)己酮氨肟化漿態(tài)床反應(yīng)器的改進(jìn)及實(shí)踐［J］．河北工業(yè)科技，2016，33（2）：158－162．

JIN Zuohong，WANG Suxia，WANG Li，et al．Improvement and practice of cyclohexanone ammoximation slurry bed reactor［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：158－162．

己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣泛，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位［1］。目前，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)主要有環(huán)己酮－羥胺法［2－4］、SNIA甲苯法［5］、光亞硝化法、丁二烯法［6－8］和氨肟化法［9－11］。但是除氨肟化法外，其他技術(shù)都會(huì)副產(chǎn)大量的硫酸銨，不僅對環(huán)境造成污染，還增加了生產(chǎn)成本［12］。環(huán)己酮氨肟化法以雙氧水、環(huán)己酮和氨為原料，在TS－1催化劑作用下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，再通過Beckmann重排技術(shù)［13］得到己內(nèi)酰胺，是基本不副產(chǎn)硫酸銨的綠色工藝?？梢?，環(huán)己酮氨肟化是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵過程，由于是氣－液－固三相反應(yīng)，故多采用漿態(tài)床反應(yīng)器。

1 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)器現(xiàn)狀

國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)裝置中的漿態(tài)床反應(yīng)器主要有2種類型：一種是應(yīng)用意大利EniChem公司聯(lián)合日本住友化工的內(nèi)置過濾工藝技術(shù)［14］，另一種是應(yīng)用中國石油化工集團(tuán)公司的外循環(huán)過濾技術(shù)［15－17］。

意大利EniChem公司聯(lián)合日本住友化工的內(nèi)置過濾工藝技術(shù)如下：雙氧水、氣氨從反應(yīng)器底部進(jìn)入導(dǎo)流筒內(nèi)，環(huán)己酮、叔丁醇從反應(yīng)器頂部進(jìn)入導(dǎo)流筒內(nèi)，在導(dǎo)流筒內(nèi)經(jīng)過攪拌的混合作用，在催化劑存在的情況下發(fā)生環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)過導(dǎo)流筒外部懸掛的過濾膜管進(jìn)行環(huán)己酮肟和催化劑的分離。過濾膜管沿導(dǎo)流筒外壁均布，反應(yīng)熱由反應(yīng)器內(nèi)換熱盤管和反應(yīng)器外盤管導(dǎo)出，冷卻介質(zhì)為液氨。

中國石油化工集團(tuán)公司的外循環(huán)過濾工藝技術(shù)如下：氣氨、環(huán)己酮、叔丁醇從反應(yīng)器外部循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，雙氧水經(jīng)反應(yīng)器底部分布器進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過攪拌的混合作用，在催化劑存在的情況下發(fā)生環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，物料經(jīng)反應(yīng)器外部循環(huán)管線配置的陶瓷過濾膜管進(jìn)行環(huán)己酮肟和催化劑的分離。環(huán)己酮肟透過膜管進(jìn)入下道工序，含有催化劑的濃縮液經(jīng)過循環(huán)管線的換熱器后返回反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)熱由反應(yīng)器外循環(huán)換熱器導(dǎo)出，冷卻介質(zhì)為循環(huán)水。

以上2種工藝雖然已經(jīng)運(yùn)行了很長時(shí)間，但是仍存在很多問題。內(nèi)置過濾技術(shù)存在的問題如下：1）導(dǎo)流筒的設(shè)計(jì)導(dǎo)致各種反應(yīng)物料接觸時(shí)間短，大量的環(huán)己酮還沒有參與反應(yīng)就透過膜進(jìn)入下道工序，造成環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性低；2）反應(yīng)器的換熱由液氨來吸收，產(chǎn)生的氣氨又是反應(yīng)的原料，所以在調(diào)整換熱的過程中，不可避免地會(huì)影響反應(yīng)原料氣氨的壓力和流量，造成反應(yīng)不穩(wěn)定，操作難度大。外循環(huán)過濾技術(shù)存在的問題如下：1）反應(yīng)原料環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性都在99．5％以下；2）外置陶瓷膜過濾器需要一定的膜面流速才能保證過濾效果，所以需要電機(jī)帶動(dòng)，過程中的能耗較高；3）陶瓷膜抗污染性差，使用1個(gè)月左右需要用酸堿清洗再生，產(chǎn)生大量酸堿廢水；4）陶瓷膜的使用強(qiáng)度低，使用過程中經(jīng)常因?yàn)椴僮鞑划?dāng)發(fā)生膜管斷裂的情況，造成催化劑流失，使環(huán)己酮肟的產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。

2 肟化反應(yīng)器的改進(jìn)及應(yīng)用

2．1 反應(yīng)器改進(jìn)

針對漿態(tài)床反應(yīng)器中氨肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、催化劑分離困難等不足，對漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了與環(huán)己酮氨肟化路線相適應(yīng)的平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)。改進(jìn)后的反應(yīng)系統(tǒng)如下：反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌器，上部設(shè)有物料分布器，下部設(shè)有金屬膜過濾器，金屬膜過濾器以膜堆方式布置在同一平面內(nèi)，反應(yīng)器下側(cè)部設(shè)有反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮肟清液出口，底端設(shè)有循環(huán)物料出口，頂部設(shè)有循環(huán)物料進(jìn)口、催化劑進(jìn)口，反應(yīng)器外壁設(shè)有夾套或盤管式換熱器，反應(yīng)器底端的循環(huán)物料出口通過管道依次連接循環(huán)泵、一級(jí)換熱器、一級(jí)加料混合反應(yīng)器、二級(jí)加料混合器、靜態(tài)混合反應(yīng)器、二級(jí)換熱器，二級(jí)換熱器通過管道與反應(yīng)器頂部的循環(huán)物料進(jìn)口相連。反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1　平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)Fig．1 Plug flow－stirred flow modular oximation reaction system

基于該反應(yīng)系統(tǒng)的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)分離工藝流程如圖2所示。在反應(yīng)釜外，原料氣氨和雙氧水為一組，環(huán)己酮和溶劑叔丁醇為一組，分別通過2個(gè)布置于反應(yīng)釜外的管道反應(yīng)器（即一級(jí)加料混合反應(yīng)器和二級(jí)加料混合反應(yīng)器）進(jìn)行添加，再經(jīng)過靜態(tài)混合器和反應(yīng)釜內(nèi)的物料分布器使物料均勻進(jìn)入反應(yīng)釜，并在軸流攪拌下進(jìn)行充分反應(yīng)。原料至產(chǎn)品的反應(yīng)過程屬于串聯(lián)反應(yīng)，采用強(qiáng)化平推流作用的管道式反應(yīng)器能夠優(yōu)化反應(yīng)控制，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地完成90％以上的反應(yīng)，同時(shí)90％的放熱也在管式反應(yīng)器中完成。在全混流式反應(yīng)器內(nèi)，可使反應(yīng)進(jìn)行地更完全，選擇性和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到99．95％以上，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑的分離。

圖2　環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)分離工藝流程圖Fig．2 Flow diagram of cyclohexanone ammoximation reaction and separation process

2．2 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

目前該工藝已被山東東巨化工股份有限公司、內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司、湖北三寧化工股份有限公司、陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司、江蘇三鼎石化科技有限公司、中國平煤神馬集團(tuán)公司等企業(yè)應(yīng)用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的分離過程，在中國己內(nèi)酰胺新增產(chǎn)能占有率達(dá)70％以上。具體應(yīng)用案例見表1。

表1　平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)部分應(yīng)用案例Tab．1 Part application cases of plug flow－stirred flow modular oximation reaction system

以山東東巨化工股份有限公司為例，對平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用進(jìn)行介紹。2012－05－12，山東東巨化工股份有限公司利用此反應(yīng)系統(tǒng)完成了10萬t／a氨肟化的設(shè)計(jì)、制作、安裝、調(diào)試工作，且試車成功，實(shí)現(xiàn)了此系統(tǒng)在己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中的首次應(yīng)用。目前該設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)正常，固體催化劑的攔截率＞99．99％，過濾液濁度＜1NTU，產(chǎn)品質(zhì)量好，副產(chǎn)物少，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99．95％，環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99．95％以上。部分工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表2。

表2　工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)Tab．2 Industrial production data

3 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益分析

3．1 經(jīng)濟(jì)效益

2012年以前，中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)品絕大多數(shù)依賴進(jìn)口，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)與分離技術(shù)更是采用意大利Enichem公司的金屬膜反應(yīng)分離工藝。2012年，中國研發(fā)成功了平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，打破了國外的技術(shù)壟斷。采用本技術(shù)，金屬膜反應(yīng)分離裝置中的金屬膜裝填密度大，產(chǎn)能高，全年生產(chǎn)負(fù)荷可達(dá)120％以上，即產(chǎn)能可提高20％，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

在反應(yīng)過程中，平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)技術(shù)首先在管道反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，再進(jìn)行降溫、混勻，最后在內(nèi)置金屬膜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熟化反應(yīng)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．95％。與傳統(tǒng)內(nèi)置金屬膜過濾技術(shù)相比，本技術(shù)采用外置的兩級(jí)換熱器，其降溫所需的冷源降低了10％，折合人民幣約100萬元（己內(nèi)酰胺按10萬t／a計(jì)）。此外，采用反應(yīng)釜外分組式進(jìn)料方式，強(qiáng)化了羥胺反應(yīng)機(jī)理，弱化了亞胺反應(yīng)機(jī)理，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)99．95％以上，比傳統(tǒng)內(nèi)置金屬膜過濾技術(shù)提高了0．5％，即副產(chǎn)物量減少了5％。

和外置陶瓷膜過濾技術(shù)相比，本技術(shù)減少了外置陶瓷膜設(shè)備，增加了價(jià)格低廉的換熱器、混合器、管道反應(yīng)器等設(shè)備，設(shè)備總投資減少約1 000萬元（己內(nèi)酰胺按10萬t／a計(jì)）。此外，陶瓷膜過濾技術(shù)還存在以下弊端：設(shè)備需要定期進(jìn)行水洗—堿液清洗—水洗—酸洗—醇洗等再生過程，物耗較高且過程繁瑣，安全性差，員工操作環(huán)境差；陶瓷膜再生過程產(chǎn)生廢水約1 000t／a，環(huán)保壓力大；采用蒸餾方法對叔丁醇進(jìn)行回收，也需要消耗一定量的蒸汽，增加了再生工序的能耗。平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)技術(shù)采用內(nèi)置金屬膜漿態(tài)床反應(yīng)器，由物料對金屬膜進(jìn)行反沖洗，避免了廢水的產(chǎn)生和排放。此外，采用反應(yīng)釜外分組式進(jìn)料方式，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性大于99．95％，比外置陶瓷膜過濾技術(shù)增加0．45％，提高了環(huán)己酮肟的產(chǎn)品收率及最終產(chǎn)物己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的收率，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

總之，平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)技術(shù)中金屬膜的選型、反應(yīng)器的獨(dú)特設(shè)計(jì)、催化劑的進(jìn)料和出料方式、完美的釜外加料、預(yù)反應(yīng)、外循環(huán)方式等工藝及最佳的工藝參數(shù)控制，使得金屬膜反應(yīng)分離裝置達(dá)到了石化企業(yè)要求的“安穩(wěn)長滿優(yōu)”，給企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

3．2 社會(huì)效益

采用平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)技術(shù)，金屬膜表面的催化劑可以有效地被反沖下來，且通過定期補(bǔ)加催化劑，使反應(yīng)釜內(nèi)的催化劑含量穩(wěn)定，與物料能充分混勻，反應(yīng)熱可被及時(shí)移去，反應(yīng)安全穩(wěn)定。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，雙氧水用量少，減少了廢水的產(chǎn)生，降低了環(huán)保壓力。

平推流－全混流組合式肟化反應(yīng)技術(shù)還可減少副產(chǎn)物硫胺的生成，降低工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié)的物耗和能耗，避免因過量使用雙氧水形成的安全隱患和廢水排放，對于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。該技術(shù)打破了國外己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的技術(shù)壁壘，產(chǎn)出高純度己內(nèi)酰胺產(chǎn)品，減少了中國對進(jìn)口己內(nèi)酰胺的依賴性，解決了中國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)所面臨的重大問題，具有顯著的社會(huì)效益。

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Improvement and practice of cyclohexanone ammoximation slurry bed reactor

JIN Zuohong，WANG Suxia，WANG Li，ZHANG Yumei
（Hebei Meibang Engineering Technology Company Limited，Shijiazhuang，Hebei 050035，China）

Abstract：Aiming at the problems existing in slurry bed reactor of cyclohexanone ammoximation reaction equipment in domestic caprolactam production enterprises，the plug flow－stirred flow modular oximation reaction system is developed．After improvement，the conversion rate of cyclohexanone and the selectivity rate of cyclohexanone－oxime are both above 99．95％，and the separation of product and catalyst as well as the heat transfer problem are well resolved．Compared with the traditional built－in metal membrane separation technology and the external ceramic membrane separation technology，the improved technology has lower equipment investment cost and energy consumption，fewer by－products and higher recovery rate．Currently the improved technology has been industrialized and achieved remarkable economic and social benefits．

Keywords：chemical separation engineering；cyclohexanone ammoximation；slurry bed reactor；separation；conversion；selectivity；heat transfer

作者簡介：金作宏（1971—），男（滿族），遼寧營口人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品方面的研究。

基金項(xiàng)目：科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金（12C26211300743）

收稿日期：2016－01－08；修回日期：2016－02－19；責(zé)任編輯：張士瑩

文章編號(hào)：1008－1534（2016）02－0158－05

中圖分類號(hào)：TQ028．8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02011