含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2(DAT=1,5-二氨基四唑)的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

張至斌, 許彩霞, 張建國, 殷 昕, 尹 磊

(北京理工大學爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

為滿足日益增長的軍事和民用領(lǐng)域的各種需求,設(shè)計研發(fā)具有優(yōu)良爆轟性能,環(huán)境友好以及安全鈍感等特點的新型高能量密度含能材料(HEDMs)顯得尤為重要[1-4]。由四唑及其衍生物構(gòu)成的高氮四唑類含能材料,因其具有良好的氧平衡,且分解產(chǎn)物主要為N2、對環(huán)境污染小等特點,已成為國內(nèi)外重點研究方向之一[5-8]。含能配合物一般具有強烈爆炸特性,在起爆藥、固體推進劑催化劑領(lǐng)域應用較多,其中以四唑類為配體的過渡金屬含能配合物,由于其結(jié)構(gòu)多樣,且具有良好的能量性質(zhì),受到研究者的廣泛關(guān)注[9-11]。

相對于5-氨基四唑,1,5-二氨基四唑(DAT)氮含量高達84%,其分解溫度高達197 ℃,熱穩(wěn)定性較好。除1位N原子外,DAT分子中其他N原子均有形成配位鍵之可能,尤其是4位N原子[12-14]。本課題組合成出了一系列不同的含能配合物,如[Cd(DAT)6](ClO4)2,[Mn(DAT)6](ClO4)2,[Zn(DAT)6](ClO4)2, [Co(DAT)6](PA)2·4H2O,[Cu(DAT)2(PA)2]等,并研究了其晶體結(jié)構(gòu)、熱性能及感度性能,結(jié)果表明這些含能配合物有望應用于含能材料領(lǐng)域[15-19]。

基于此,本研究以DAT和硝酸銀為原料,合成了新型高氮含能配合物——[Ag2(DAT)4](NO3)2,并采用元素分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對其進行表征。利用X-射線單晶衍射儀(XRD)對其晶體結(jié)構(gòu)進行測定。采用差示掃描量熱(DSC)技術(shù)研究其熱分解性能,計算得到其非等溫動力學參數(shù)和熱爆炸臨界溫度等熱力學參數(shù)。利用氧彈量熱技術(shù)測定其燃燒熱,并計算其標準生成焓。最后測試其撞擊、摩擦和火焰感度等,為其后續(xù)應用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑: AgNO3、氨基硫脲、氧化鉛、乙醇等,國藥集團化學試劑有限公司,分析純; DAT為實驗室參照文獻[20]方法自制,精制后用于后續(xù)實驗,實驗用水為去離子水。

儀器及測試條件: Thermo Electron SPA公司Flash EA 1112全自動微量元素分析儀; Nicolet公司傅里葉變換紅外光譜儀: KBr壓片,掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率6 cm-1; Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀; Perkin-Elmer公司Pyris-1型熱分析儀: 流動N2氣氛,流速 20 mL·min-1; Parr公司6200氧彈量熱儀。

2.2 合成過程

稱取DAT 0.41 g (5 mmol)溶解于20 mL去離子水中作為底液,在75 ℃下加熱攪拌, 稱取AgNO30.34 g (2 mmol)溶于5 mL去離子水中并緩慢滴加入底液,反應60 min后冷卻至室溫,過濾,去離子水洗滌兩遍,乙醇洗滌兩遍并干燥,得到白色粉末產(chǎn)物0.64 g,收率86%。母液在室溫下緩慢蒸發(fā),4天后得到可用于結(jié)構(gòu)測定的透明塊狀晶體。IR (KBr,ν/cm-1): 3324, 3153, 1657, 1383, 1110, 1077, 1003, 935, 699, 605。Anal. calcd for C4H16Ag2N26O6(740.17): C 6.49,H 2.18,N 49.21; found C 6.47,H 2.15,N 49.26。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸為0.10 mm×0.15 mm×0.17 mm的晶體,采用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀,以石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)為光源,通過ω-θ掃描方式在90(2)K,2.07°≤θ≤27.50°下收集11692個衍射點,其中2526個獨立衍射點[R(int)=0.019],所有強度數(shù)據(jù)進行Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到[21],并由全矩陣最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[22]。非氫原子由直接法獲得,氫原子通過理論加氫獲得。詳細參數(shù)見表1。該晶體CIF文件已保存在劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心(CCDC No. 913276)。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體分析

高氮含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2屬于單斜晶系,P21/n空間群,其結(jié)構(gòu)及堆積圖分別見圖1和圖2。表2、表3和表4分別列出該配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分鍵長鍵角以及氫鍵數(shù)據(jù)。

表1[Ag2(DAT)4](NO3)2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table1Crystal data and structure refinement details for [Ag2(DAT)4](NO3)2

parameter[Ag2(DAT)4](NO3)2empiricalformulaC4H16Ag2N26O6formulamass740temperature/K90(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupP21/nZ2a/?6．8109(9)b/?19．654(3)c/?8．4510(11)β/(°)102．590(3)cellvolume/?31104．1(3)Dc/g·cm-32．190μ(MoKα)/?0．71073θ/(°)2．07-27．50h，k，andlrange-8-8，-25-25，-10-10reflectionscollected11692reflectionsunique[Rint]2526[Rint=0．019]data/restraint/parameter2526/0/205goodness?of?fitonF21．583R1，wR2[I>2σ(I)]R1=0．0339，wR2=0．1645R1，wR2(alldata)R1=0．0342，wR2=0．1649Δρmax，Δρmin(e·?-3)1．70，-2．19

圖1[Ag2(DAT)4](NO3)2的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structure of [Ag2(DAT)4](NO3)2

圖2[Ag2(DAT)4](NO3)2的堆積圖

Fig.2Packing diagram of [Ag2(DAT)4](NO3)2

表2[Ag2(DAT)4](NO3)2的部分鍵長

Table2Selected bond lengths for [Ag2(DAT)4](NO3)2

bondlength/?bondlength/?bondlength/?Ag(1)—N(1)2．259(3)N(8)—N(9)1．294(4)N(3)—C(1)1．336(5)Ag(1)—N(7)2．285(2)N(9)—N(10)1．361(4)N(4)—N(5)1．398(4)Ag(1)—N(8a)#12．231(3)N(9)—N(10)1．361(4)N(4)—N(6)1．372(4)N(10)—N(11)1．402(4)N(1)—N(6)1．290(4)N(4)—C(1)1．347(4)N(10)—C(2)1．338(4)N(1)—N(2)1．367(5)N(7)—C(2)1．330(5)N(12)—C(2)1．346(4)N(2)—C(1)1．341(5)N(7)—N(8)1．370(4)N(13)—O(1)1．231(4)N(13)—O(2)1．255(4)N(13)—O(3)1．284(4)

Note: #1: -x,-y,1-z

表3[Ag2(DAT)4](NO3)2的部分鍵角

Table3Selected bond angles for [Ag2(DAT)4](NO3)2

bondangle/(°)bondangle/(°)N(1)—Ag(1)—N(7)109．8(11)Ag(1a)#1—N(8)—N(7)123．5(2)N(1)—Ag(1)—N(8a)#1135．6(10)Ag(1a)#1—N(8)—N(9)124．7(2)N(7)—Ag(1)—N(8a)#1113．9(11)N(8)—N(9)—N(10)104．9(3)Ag(1)—N(1)—N(2)117．8(2)N(9)—N(10)—N(11)124．6(3)Ag(1)—N(1)—N(6)129．0(2)N(9)—N(10)—C(2)110．1(3)N(2)—N(1)—N(6)112．5(3)N(11)—N(10)—C(2)124．8(3)N(1)—N(2)—C(1)105．4(3)O(1)—N(13)—O(3)119．3(3)N(5)—N(4)—N(6)124．8(3)O(1)—N(13)—O(2)121．8(3)N(5)—N(4)—C(1)125．8(3)O(2)—N(13)—O(3)118．9(3)N(6)—N(4)—C(1)109．4(3)N(2)—C(1)—N(4)107．7(3)N(1)—N(6)—N(4)105．1(3)N(2)—C(1)—N(3)127．7(3)Ag(1)—N(7)—C(2)131．7(2)N(3)—C(1)—N(4)124．6(3)N(8)—N(7)—C(2)105．8(2)N(7)—C(2)—N(12)128．5(3)N(7)—N(8)—N(9)111．8(3)N(7)—C(2)—N(10)107．5(3)Ag(1)—N(7)—N(8)122．5(2)N(10)—C(2)—N(12)123．8(3)

Note: #1: -x,-y,1-z

表4[Ag2(DAT)4](NO3)2的部分氫鍵

Table4Selected hydrogen bonds for [Ag2(DAT)4](NO3)2

D—H…Alength(D—H)/?length(H…A)/?length(D…A)/?angle(D—H…A)/(°)N(3)—H(3A)…O(1)0．932．123．005158N(3)—H(3B)…O(1)1．232．553．462129N(3)—H(3B)…O(2)1．231．712．933169N(5)—H(5A)…O(3)0．802．413．020134N(5)—H(5B)…O(3)0．782．283．017158N(11)—H(11A)…O(2)0．852．292．941134N(12)—H(12A)…N(2)0．842．122．942167N(12)—H(12B)…O(1)1．012．553．056111N(12)—H(12B)…O(3)1．011．912．884163

3.2 熱行為分析

10 ℃·min-1時含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2的DSC曲線如圖3所示。由圖3可知,目標配合物的熱分解行為包含一個吸熱過程和一個放熱過程,其吸熱過程起始于188 ℃,其尖銳吸熱峰溫度為196.2 ℃,該過程為[Ag2(DAT)4](NO3)2的晶體熔化過程。熔化后該配合物立即放熱分解,放熱峰出現(xiàn)在202～256 ℃之間,其放熱峰溫度為228.6 ℃。

圖3[Ag2(DAT)4](NO3)2的DSC曲線(10 ℃·min-1)

Fig.3DSC curve of [Ag2(DAT)4](NO3)2at heating rate of 10 ℃·min-1

測定[Ag2(DAT)4](NO3)2在5、10、15、20 ℃·min-1四種線性升溫速率下的DSC曲線,得到其在不同升溫速率下放熱峰的峰溫數(shù)據(jù),列于表5。根據(jù)Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle[25]法計算其放熱分解反應的表觀活化能Ea和指前因子A,兩種方法的計算公式如式(1)和式(2)所示:

(1)

(2)

式中，Tp為放熱分解峰溫,℃,由DSC曲線得到;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1;β為線性升溫速率,℃·min-1;C為常數(shù),應用兩種方法計算得到的非等溫動力學參數(shù)同樣列于表5。

表5[Ag2(DAT)4](NO3)2的放熱分解峰溫度及非等溫動力學參數(shù)

Table5Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters for the exothermic decomposition of [Ag2(DAT)4](NO3)2

β/℃·min-1Tp/℃EK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)RKEO/kJ·mol-1 RO5222．310228．615233．120235．8204．919．54-0．9993 202．8-0．9993

Note:βis the heating rate;Tpis the peak temperatures;Eis the apparent activation energy.Ais the pre-exponential factor.Ris the linear correlation coefficient. The subscript K and O represent Kissinger′s method and Ozawa′s method, respectively.

由表5可以看出,通過兩種方法所計算得到的[Ag2(DAT)4](NO3)2表觀活化能結(jié)果相近,分別為204.9 kJ·mol-1和202.8 kJ·mol-1,且可以得到其熱分解的Arrhenius方程為: lnk=19.54-203.9×103/RT,其中k為非等溫動力學反應速率常數(shù)。

3.3 標準生成焓及熱爆炸臨界溫度計算

對新型含能配合物,燃燒熱和生成焓是評價其含能特性的重要參數(shù)。選擇Parr公司1104型氧彈,充氧1 min,使內(nèi)部氣壓達到3.0 MPa,測試條件為室溫25 ℃,相對濕度30%,藥量500 mg。平行測試5次,測定[Ag2(DAT)4](NO3)2的定容燃燒熱(Qv)為-4177.59 kJ·mol-1。通過其燃燒反應方程式(3)和計算式(4)得到其定壓燃燒熱(ΔH)為-4149.08 kJ·mol-1。

C4H16Ag2N26O6(s)+11/2O2(g)= Ag2O(s)+4CO2(g)+

8H2O(l)+13N2(g)

(3)

ΔH=Qp=Qv+ΔnRT

(4)

4ΔfHΘ(CO2,g)-ΔcHΘ(s)

(5)

通常采用熱爆炸臨界溫度(Tbp)來評估含能材料的熱安全性。根據(jù)熱爆炸臨界溫度估算式[27-29],當升溫速率β→0時,所對應的分解峰值溫度可通過下式進行估算:

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(6)

式中,Tpi為升溫速率βi時的峰溫,℃;a、b、c為常數(shù)。通過待定系數(shù)擬合方程求得升溫速率β→0時對應的峰溫為Tp0=214.2 ℃。然后根據(jù)方程(7)[27-29],求得目標配合物的熱爆炸臨界溫度Tbp=224.4 ℃:

(7)

同時由下述方程可計算得到熱力學參數(shù)ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠的值[27-29]:

(8)

ΔH≠=E-RT

(9)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(10)

式中，E為Ozawa方法計算得到的活化能,kB為玻爾茲曼常數(shù),1.381×10-23J·K-1;h為普朗克常數(shù),6.626×10-34J·s-1。最終計算得到的熱力學參數(shù)分別為ΔS≠= -86.54 J·K-1·mol-1; ΔH≠= 200.85 kJ·mol-1; ΔG≠=243.02 kJ·mol-1。

3.4 感度性能研究

按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006、GJB5891.25-2006,測試[Ag2(DAT)4](NO3)2的撞擊感度、摩擦感度和火焰感度。采用CGY-1型機械撞擊感度儀,測試條件為藥量0.02 g,壓藥壓強39.2 MPa,落錘800 g,升降法測試[Ag2(DAT)4](NO3)2的撞擊感度H50為0,表明其對撞擊鈍感; 采用MGY-1擺式摩擦感度儀,測試條件為藥量0.02 g,擺錘1.5 kg,擺角90°,表壓1.96 MPa,測試結(jié)果表明[Ag2(DAT)4](NO3)2摩擦感度發(fā)火率為40%; 采用HGY-1型火焰感度儀,測試條件為藥量0.02 g,壓藥壓強58.8 MPa,標準黑藥柱(WJ636)點火,升降法測試[Ag2(DAT)4](NO3)2的火焰感度H50為0,表明其對火焰鈍感。

由上述結(jié)果可知,[Ag2(DAT)4](NO3)2對外界摩擦刺激較敏感,對機械撞擊和火焰刺激鈍感,屬于鈍感含能材料。

4 結(jié) 論

(1) 以1,5-二氨基四唑及AgNO3為起始原料合成新型高氮含能配合物[Ag2(DAT)4](NO3)2,收率86%,并通過元素分析、紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

(2) [Ag2(DAT)4](NO3)2的單晶分析結(jié)果表明,該配合物屬于雙核結(jié)構(gòu),中心Ag+和來自三個DAT分子的六個N原子配位形成畸變四面體結(jié)構(gòu),同時一個結(jié)構(gòu)單元中兩個Ag+和四個N原子形成平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)。此外分子中含有一定數(shù)量的氫鍵,有助于提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3) DSC分析表明[Ag2(DAT)4](NO3)2分解過程經(jīng)歷一個吸熱過程和一個放熱過程,放熱峰溫為228.6 ℃。運用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算得其表觀活化能分別為204.9 kJ·mol-1和202.8 kJ·mol-1,其標準生成焓為258.14 kJ·mol-1,熱爆炸臨界溫度Tbp=224.4 ℃,其熱力學參數(shù)分別為ΔS≠=-86.54 J·K-1·mol-1; ΔH≠=200.85 kJ·mol-1; ΔG≠=243.02 kJ·mol-1。

(4) 感度測試表明該配合物對摩擦刺激較敏感,但對撞擊和火焰刺激鈍感,屬于鈍感含能材料。

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