水溶性熒光探針的制備、固載及對(duì)水中汞離子的識(shí)別

焦 揚(yáng)， 鄭舒丹， 周 硼*

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 遼寧 大連 116024； 2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024 )

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水溶性熒光探針的制備、固載及對(duì)水中汞離子的識(shí)別

焦 揚(yáng)1， 鄭舒丹2， 周 硼1*

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 遼寧 大連 116024； 2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024 )

通過(guò)將5-氨基間苯二甲酸乙酯與葡萄糖相連，設(shè)計(jì)合成了一種具有良好水溶性的熒光探針PN，該探針能夠高選擇性地識(shí)別水中的汞離子，與汞離子作用后會(huì)引起熒光猝滅和紫外吸收減弱。將探針PN固載于介孔硅材料SBA-15，得到材料化的熒光探針SBA-PN，SBA-PN可在pH值4～10范圍內(nèi)使用，對(duì)水中的汞離子具有更好的選擇性和識(shí)別能力。固載之后的探針在實(shí)際應(yīng)用中更加方便，適用于水體系中汞離子的識(shí)別。

熒光探針； 固載； 識(shí)別； 汞離子

1 引 言

汞是一類(lèi)能夠在生物體內(nèi)富集的重金屬污染物，可以通過(guò)飲用水或食用被污染水域中的海產(chǎn)品等方式進(jìn)入到人體內(nèi)并且不斷累積。汞及其化合物對(duì)于生物體系最大的危害來(lái)自于其對(duì)蛋白質(zhì)和酶中硫醇基團(tuán)的高度親和力，導(dǎo)致細(xì)胞功能紊亂，最終對(duì)中樞神經(jīng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)以及腎臟等器官造成嚴(yán)重?fù)p傷[1]。因此，環(huán)境中少量的汞離子也會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害，需要建立一種簡(jiǎn)便快速地檢測(cè)汞離子的方法用于生物和環(huán)境中的汞離子的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在多種檢測(cè)汞離子的方法中，熒光光譜法因其檢測(cè)限低、操作簡(jiǎn)便及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為最便捷的檢測(cè)方法之一[2-4]。

在過(guò)去的幾十年里，熒光傳感方法廣泛用于環(huán)境和生命體系中金屬離子的檢測(cè)。Yoon等[5]合成了兩種分別連接硫醇和羧酸基團(tuán)的羅丹明衍生物作為汞離子檢測(cè)的熒光傳感器，兩個(gè)熒光傳感器與汞離子在水溶液中作用后都會(huì)在羅丹明部分開(kāi)環(huán)，引起大幅度的熒光增強(qiáng)和顏色變化。Lin等[6]報(bào)道了一系列包含硫醇和炔烴基團(tuán)的汞離子熒光探針，可以高選擇性地識(shí)別汞離子，過(guò)程伴隨較大的熒光增強(qiáng)，具有較低的檢測(cè)線，并可以應(yīng)用于活體細(xì)胞。Carlar等[7]報(bào)道了三種基于香豆素的熒光化學(xué)傳感器，這些傳感器以硫/氮雜環(huán)為接收基團(tuán)與汞離子作用，對(duì)汞離子展現(xiàn)出由OFF到ON的熒光響應(yīng)，同時(shí)探針也能對(duì)非洲綠猴腎細(xì)胞里的汞離子做出響應(yīng)。Rao等[8]報(bào)道了一種汞離子熒光探針，該探針將葡萄糖跟蒽的衍生物相連，具有較好的生物相容性，可以很好地識(shí)別血清或牛奶中的汞離子。

水溶性較好的分子熒光探針在環(huán)境檢測(cè)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但小分子熒光探針溶解在待測(cè)體系后不易分離，近年來(lái)熒光探針領(lǐng)域出現(xiàn)了許多利用固載材料來(lái)優(yōu)化熒光探針性能的報(bào)道。雜化探針的最主要優(yōu)勢(shì)在于其可以在水中很好地識(shí)別金屬離子，同時(shí)還可以較方便地從水體系中分離出來(lái)，為水中金屬離子的檢測(cè)和去除提供了很大的便利[9-10]。

Jung[9]將熒光分子卟啉功能化在Au@SiO2芯/殼納米粒子，具有高表面積、低生物毒性等優(yōu)點(diǎn)。功能化的探針有較強(qiáng)的熒光呈紅色，加入汞離子后，10 s之內(nèi)溶液顏色變?yōu)榫G色，在其他金屬離子的存在下仍然能夠高選擇性地檢測(cè)汞離子。識(shí)別過(guò)程可以通過(guò)加入EDTA恢復(fù)，探針具有良好的可逆性。Kim等[11]將偶氮苯與接收基團(tuán)耦合后固載于二氧化鈦納米粒子(AR-TiO2)，隨著懸浮液中汞離子的加入，AR-TiO2的顏色由黃色變?yōu)樯罴t色。Ros-Lis等[12]設(shè)計(jì)合成了一種用于檢測(cè)汞離子的熒光傳感材料,以共價(jià)連接的方式固載于硅膠樹(shù)脂。汞離子與其作用后會(huì)向溶液中釋放方酸染料，此時(shí)溶液會(huì)變?yōu)樯钏{(lán)色，熒光顯著增強(qiáng)。孟慶濤等[13]將1,8-萘二甲酰亞胺衍生物P1固載于介孔硅材料，制備了雜化探針SBA-P1。該探針對(duì)汞離子具有較高的選擇性，還可以用于檢測(cè)天然水中的汞離子。由于介孔材料具有有序的孔道、孔徑尺寸可調(diào)，還有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸耐堿性、高比表面積和高孔隙率以及易于修飾等一系列優(yōu)點(diǎn)，是廣泛應(yīng)用于熒光分子探針的固載材料。

為獲得水溶性良好的探針，本文將5-氨基間苯二甲酸乙酯通過(guò)希夫堿縮合反應(yīng)與葡萄糖相連，設(shè)計(jì)合成了一種分子熒光探針PN，研究其對(duì)于汞離子的識(shí)別性能。并將其固載于介孔硅材料SBA-15，得到材料化熒光探針SBA-PN，研究其對(duì)汞離子的識(shí)別，觀察體系pH值等對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：核磁測(cè)試采用美國(guó)Varian公司Varian INOVA 400核磁共振譜儀，1H NMR的頻率為400 MHz，譜寬為10 000 Hz，脈沖重復(fù)時(shí)間為10 s，脈沖角為30°，溫度為25 ℃(TMS內(nèi)標(biāo))。熒光測(cè)試采用Edinburgh instruments FS920型穩(wěn)態(tài)熒光儀，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為2 nm。紫外測(cè)試采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。固體紫外采用Shimadzu 的UV-240PC型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀。

化學(xué)試劑：分析純葡萄糖購(gòu)于天津市博迪化工股份有限公司；分析純的高氯酸銅、高氯酸銀、高氯酸亞鐵、高氯酸鎂、高氯酸鋅、高氯酸錳、高氯酸鎳、高氯酸鈣、高氯酸鎘、高氯酸鈷、高氯酸汞、高氯酸鉛、高氯酸鉀、高氯酸鈉購(gòu)于Alfa Aesar；分析純5-氨基間苯二甲酸購(gòu)于Admas；分子篩SBA-15購(gòu)于長(zhǎng)春吉大高科技股份有限公司。

2.2 探針PN的合成

探針PN的合成路線如圖1所示。

圖1 PN的合成路線

2.2.1 化合物5-氨基間苯二甲酸乙酯的合成

參照文獻(xiàn)[14]的方法，將5-氨基間苯二甲酸(5.00 g，0.028 0 mol)溶于約150 mL的乙醇中，滴加5滴濃硫酸作為催化劑，120 ℃下回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用碳酸鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至9，加壓蒸餾除去乙醇。粗產(chǎn)物用水和乙酸乙酯萃取(3×150 mL)，收集有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到干燥的白色固體6.20 g，產(chǎn)率約為93.3%。

1H-NMR(400 MHz,d6-DMSO)δ:7.63(s, 1H), 7.40 (s, 2H) , 5.72 (s, 2H), 4.29 (m, 4H), 1.29 (m, 6H)。

2.2.2 PN的合成

參照文獻(xiàn)[15]方法，將5-氨基間苯二甲酸乙酯(1.00 g，4.29 mmol)和葡萄糖(0.690 g，3.84 mmol)溶于100 mL乙醇中，回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙醇，硅膠柱層析法(二氯甲烷∶甲醇體積比8∶1)純化產(chǎn)物，得到純凈白色固體1.02 g。產(chǎn)率為60.1%。

1H-NMR(400 MHz,d6-DMSO)δ: 7.76(s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.00 (d, 1H), 5.04 (d, 1H), 4.93 (d, 2H) , 4.47(t, 1H), 4.38 (t, 1H), 4.29 (m, 4H), 3.62 (m, 1H) , 3.46 (m, 1H), 3.27 (m, 2H) , 3.15 (m, 2H), 1.31 (m, 6H)。元素分析C18H25NO9理論值：C:54.13%，H：6.31%，N：3.51%；實(shí)際值：C:54.11%，H：6.36%，N：3.49%。

圖2 PN的核磁氫譜

2.2.3 SPA-PN的合成

將1.00 g 的SBA-15與0.20 g 的PN溶于50 mL干燥甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，并用干燥甲苯洗滌后得到產(chǎn)物SBA-PN。

圖3 探針SBA-PN結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 探針PN的質(zhì)譜分析

將探針PN溶于甲醇中，選用電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)對(duì)探針PN進(jìn)行分析，結(jié)果表明探針PN具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在質(zhì)荷比為400.16處有明顯的質(zhì)譜分子離子峰，可以歸屬為C18H25NO9∶400.16(PN+H)。

圖4 探針PN的質(zhì)譜

3.2 探針PN對(duì)汞離子的光譜響應(yīng)

PN對(duì)汞離子的熒光和紫外光譜響應(yīng)見(jiàn)圖5。熒光滴定表明，向含有1.0×10-4mol/L探針PN的水溶液中逐漸滴加汞離子，探針PN在340 nm處激發(fā)，420 nm處的熒光發(fā)射峰逐漸猝滅(圖5(a))。當(dāng)汞離子的加入量達(dá)到PN的20倍時(shí)，PN與汞離子1∶2作用，熒光的猝滅程度趨于平衡，為探針未加入汞離子時(shí)熒光強(qiáng)度的2/5，猝滅常數(shù)為1.48×107mol-2·L2。探針PN對(duì)水中汞離子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖5(b)，從圖中可以看出探針PN在334 nm處有明顯的紫外吸收峰，當(dāng)向該溶液中加入汞離子后，334 nm處的吸收峰猝滅。當(dāng)加入汞離子的量達(dá)到探針PN的20倍時(shí)，334 nm處的吸收峰減弱趨于平衡，此時(shí)的吸收強(qiáng)度相當(dāng)于未加入汞離子時(shí)的1/3，PN與汞離子1∶2作用，猝滅常數(shù)為1.51×107mol-2·L2，與熒光滴定的結(jié)果一致。

圖5 探針PN對(duì)Hg2+的滴定光譜圖。 (a)熒光光譜； (b)紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

Fig.5 (a) Fluorescence spectra of PN in H2O upon the addition of Hg2+. (b) UV-Vis spectra of PN in H2O upon the addition of Hg2+.

3.3 pH值對(duì)PN熒光光譜的影響

在水中測(cè)試探針PN以及識(shí)別汞離子過(guò)程中熒光強(qiáng)度隨pH的變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖中可以看出，pH值在4～10范圍內(nèi)時(shí)，探針PN以及與汞離子結(jié)合后的熒光發(fā)射強(qiáng)度(420 nm)變化不大，說(shuō)明探針PN在pH=4～10范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，且與汞作用過(guò)程中受pH值影響不大，可以用于檢測(cè)pH值在4～10范圍水中的汞離子。

圖6 PN及PN-Hg的pH穩(wěn)定性

Fig.6 Variations of fluorescence intensity of PN and PN upon the excess Hg2+

3.4 PN 對(duì)陽(yáng)離子的選擇性

研究探針PN對(duì)Hg2+、Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的選擇性。由圖7可知，當(dāng)向含有1.0×10-4mol/L探針PN的水溶液中加入20倍量的各種金屬離子時(shí)，只有汞離子的熒光信號(hào)發(fā)生了較為明顯的猝滅，加入其他金屬離子時(shí)溶液熒光信號(hào)變化較小，相對(duì)于加入汞離子后熒光信號(hào)的變化可以忽略不計(jì)，探針PN對(duì)汞離子有很好的選擇性。同時(shí)，研究探針PN與不同金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)性，當(dāng)向含有20倍量的各種金屬離子的探針PN水溶液中加入20倍量汞離子時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度有明顯的猝滅，其他金屬離子的存在基本不會(huì)干擾探針PN對(duì)汞離子的識(shí)別。該探針PN對(duì)汞離子的專(zhuān)一性比較好，可以選擇性地識(shí)別汞離子，且不受其他金屬離子的影響。

圖7 PN對(duì)金屬離子的選擇競(jìng)爭(zhēng)

Fig.7 Fluorescence respective responses of PN in the presence of different ions (light bars) and in each group upon subsequent addition of Hg2+to the above solution (black bars)

3.5 雜化探針的表征

將PN修飾到介孔硅材料SBA-15制備得到雜化探針SBA-PN， 并對(duì)其進(jìn)行表征。

紅外光譜(圖8)表明， SBA-15的吸收峰主要集中在467，804，1 090，1 632，3 433 cm-15個(gè)位置。其中，1 090 cm-1處出現(xiàn)的很強(qiáng)吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；804 cm-1處吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；467 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是Si—O鍵的彎曲振動(dòng)所致；1 632 cm-1處為吸附水的羥基變形振動(dòng)的吸收峰；3 433 cm-1處為端基Si—OH反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和水分子引起的寬峰。而修飾過(guò)探針PN后，SBA-PN在1 381，1 705，2 928，2 986 cm-1四處出現(xiàn)新的吸收峰。其中，1 381 cm-1處的吸收峰是由烷烴的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)所致，1 705 cm-1處的吸收峰是酯官能團(tuán)的特征峰，2 986 cm-1和2 928 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。這些特征峰的出現(xiàn)表明探針PN已經(jīng)成功修飾到介孔硅材料SBA-15。

圖8 SBA-15和SBA-PN的紅外光譜圖

由TEM(圖9)可以看出探針PN固載在分子篩SBA-15之后的功能化材料SBA-PN與介孔材料SBA-15的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，仍然保持著良好的孔道結(jié)構(gòu)，探針PN只是固載在SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)上并未破壞其孔道結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步研究了固載后的熒光探針SBA-PN的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜的變化。從圖10可以看出，SBA-15在290 nm處有很弱的紫外吸收峰，PN在380 nm處有很強(qiáng)的紫外吸收峰。將PN固載于SBA-15之后， 在380 nm有明顯紫外吸收峰，說(shuō)明PN已經(jīng)成功修飾到SBA-15表面。從圖10還可以看出探針PN與汞離子作用后，在380 nm處的吸收消失，說(shuō)明汞離子的加入使得SBA-PN紫外吸收減弱。

圖9 SBA-15(a)和SBA-PN(b)的透射電鏡圖

圖10 SBA-15、PN、SBA-PN、SBA-PN-Hg的紫外-可見(jiàn)固體漫反射光譜。

Fig.10 UV-Vis diffuse reflectance spectra of SBA-15, PN, SBA-PN, SBA-PN-Hg, respectively.

3.6 雜化探針對(duì)汞離子的識(shí)別

固載后的雜化探針SBA-PN在450 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰(圖11)，與PN相比發(fā)生了30 nm的紅移。當(dāng)向2×10-5的SBA-PN水溶液中滴加汞離子時(shí)， 450 nm處的熒光峰逐漸減弱，當(dāng)汞離子的加入量為雜化探針的20倍時(shí)，熒光的猝滅程度趨于平衡，為雜化探針熒光強(qiáng)度的1/5。SBA-PN與汞離子1∶2作用，猝滅常數(shù)為2.45×107mol-2·L2，說(shuō)明固載后的雜化材料SBA-PN對(duì)汞離子的識(shí)別比有機(jī)小分子探針PN效果略好。

圖11 探針SBA-PN在水中對(duì)Hg2+的熒光滴定光譜圖

Fig.11 Fluorescence spectra of SBA-PN in H2O upon the addition of Hg2+

雜化探針SBA-PN保持了對(duì)汞離子的良好選擇性。從圖12可知，當(dāng)向含有2×10-5探針SBA-PN的水溶液中加入4×10-4的金屬離子Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+時(shí)，450 nm處的熒光峰沒(méi)有明顯變化；只有當(dāng)加入汞離子時(shí)，熒光信號(hào)發(fā)生了較為明顯的猝滅，說(shuō)明SBA-PN對(duì)汞離子有很好的選擇性。當(dāng)向上述含有4×10-4的各種金屬離子的探針SBA-PN水溶液中加入4×10-4的汞離子時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的猝滅，其他金屬離子的存在基本不會(huì)干擾SBA-PN對(duì)汞離子的識(shí)別。

進(jìn)一步考察pH值對(duì)雜化探針SBA-PN識(shí)別過(guò)程的影響。如圖13所示，pH值在4～10范圍內(nèi)，雜化探針SBA-PN的熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化；而與汞離子作用后，位于450 nm的熒光峰也保持了很好的穩(wěn)定性。由此得知，雜化探針SBA-PN可在pH=4～10范圍內(nèi)對(duì)水中的汞離子進(jìn)行識(shí)別。

圖12 SBA-PN對(duì)金屬離子的選擇競(jìng)爭(zhēng)

Fig.12 Fluorescence respective responses of SBA-PN in the presence of different ions (light bars) and in each group upon subsequent addition of Hg2+to the above solution (black bars)

圖13 SBA-PN及SBA-PN-Hg的pH穩(wěn)定性

Fig.13 Variations of fluorescence intensity of SBA-PN and SBA-PN upon the excess Hg2+

考察探針對(duì)實(shí)際水樣中汞離子的檢測(cè)和識(shí)別能力，選取飲用自來(lái)水(DW)、水庫(kù)水(RW)與實(shí)驗(yàn)室純凈水(LW)進(jìn)行比較。用上述三種水樣分別配制成含有2×10-5探針SBA-PN的懸濁液，測(cè)試時(shí)分別取2 mL的懸濁液，加入20倍量的汞離子，結(jié)果如圖14所示。從圖中可以看出，熒光強(qiáng)度猝滅的比例沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明探針SBA-PN對(duì)水中汞離子檢測(cè)和識(shí)別的靈敏度受水質(zhì)影響不大。

圖14 水質(zhì)對(duì)SBA-PN靈敏度的影響：自來(lái)水(DW)、西山水庫(kù)水(RW)和實(shí)驗(yàn)室純凈水(LW)。

Fig.14 Influences of water source to the sensitivity of SBA-PN to Hg2+: Drinking water(DW), Reservoir Water(RW), and Laboratory pure water(LW).

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一種具有較好水溶性的汞離子熒光探針PN，并將其固載于介孔硅材料SBA-15，實(shí)現(xiàn)了熒光探針的材料化。PN中的葡萄糖基團(tuán)增加了有機(jī)探針的水溶性，使得探針PN可以用于水中汞離子的檢測(cè)。雜化探針SBA-PN保持了PN對(duì)汞離子的高選擇性和抗其他金屬離子干擾的能力，對(duì)汞離子的猝滅常數(shù)為2.45×107mol-2·L2，識(shí)別效果更好，且便于從水體中分離。SBA-PN可在pH值4～10范圍內(nèi)對(duì)水中的汞離子進(jìn)行識(shí)別檢測(cè)，是一種具有較好汞離子檢測(cè)能力的熒光探針材料。

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Synthesis and Immobilization of Water-solubility Fluorescent Probe and Recognition of Mercury(Ⅱ) Ions in Water

JIAO Yang1, ZHENG Shu-dan2, ZHOU Peng1*

(1.ChemistryCollege,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China, 2.StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhoupeng@dlut.edu.cn

Fluorescent molecular probes with high sensitivity, high selectivity, fast and convenient real-time in-field testing, are widely used to detect heavy metal ions. In this paper, we designed and synthesize a water-soluble fluorescent probe PN. PN could selectively detect mercury(Ⅱ) ions in aqueous solution. The small molecule probe PN afforded fluorescent intensity quench and decrease absorption of UV/Via spectrum in the presence of mercury(Ⅱ) ions. In order to achieve practical applications, PN is immobilized on the surface of SBA-15. The immobilization of fluorescent probe (SBA-PN) could selectively and sensitively detect mercury(Ⅱ) ions in a relatively wide pH range(4-10). Comparing with PN, the composite probe is more suitable for the recognition of mercury(Ⅱ) ions in water.

fluorescent probe; immobilization; recognition; mercury(Ⅱ) ions

焦揚(yáng)(1984-)，女，遼寧大連人，博士，講師，2013年于大連理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事分子識(shí)別與傳感方面的研究。

E-mail： jiaoyang@dlut.edu.cn

周硼(1965-)女，遼寧興城人，博士，副教授，2003年于大連理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事熒光探針識(shí)別方面的研究。

E-mail： zhoupeng@dlut.edu.cn

1000-7032(2016)03-0379-07

2015-09-23；

2015-12-16

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(DUT14RC(3)048)； 科技部重大儀器專(zhuān)項(xiàng)(2012YQ0901970403)資助項(xiàng)目

0482.31

A

10.3788/fgxb20163703.0379