電化學(xué)氧化法處理低濃度氨氮廢水的研究

王家宏， 秦靜靜， 蔣偉群， 馬宏瑞， 王　帥

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.江蘇藍(lán)星化工環(huán)保有限公司， 江蘇 宜興　214200)

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電化學(xué)氧化法處理低濃度氨氮廢水的研究

王家宏1， 秦靜靜1， 蔣偉群2， 馬宏瑞1， 王帥2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.江蘇藍(lán)星化工環(huán)保有限公司， 江蘇 宜興214200)

摘要：以低濃度氨氮廢水為研究對象,采用電化學(xué)氧化法，考察了電流密度、氯離子濃度、初始pH和氨氮濃度等對氨氮去除效果的影響.結(jié)果表明：當(dāng)初始氨氮濃度為300 mg/L、電流密度為20 mA/cm2、氯離子濃度為5 000 mg/L、初始pH為7～9、反應(yīng)50 min時(shí)，氨氮可完全去除，其中，氨氮濃度對氨氮的去除效果影響不大.在最佳工藝參數(shù)條件下，采用電化學(xué)氧化法處理實(shí)際廢水，在反應(yīng)60 min后廢水中氨氮可完全去除，同時(shí)TOC去除率為30%，能耗為18 KW.h/t.

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化； 氨氮； 電流密度

0引言

污水處理工藝末端出水因可生化性較差，不利于進(jìn)一步生物脫氮處理，經(jīng)常面臨出水氨氮超標(biāo)問題，亟需尋找好的方法進(jìn)行深度處理[1-3].目前，廢水中氨氮的深度處理技術(shù)有：離子交換法，其再生廢液處理難度大費(fèi)用較高[4]；化學(xué)沉淀法，其藥劑需求量大，容易造成二次污染[5,6]；折點(diǎn)加氯法，其會增加出水鹽分[7]；植物修復(fù)法，其占地面積較大，受溫度季節(jié)變化影響較大[8]；超濾膜、反滲透膜分離、臭氧活性炭等吸附過濾處理，其效果雖好，但對于常規(guī)污水處理廠難以得到廣泛利用[9].

電化學(xué)氧化技術(shù)，因其可控性較強(qiáng)、占地面積小、易操作等優(yōu)點(diǎn)，是能被工業(yè)化應(yīng)用可能性最高的高級氧化技術(shù)之一.Soloveva等[10]利用電化學(xué)方法處理垃圾滲濾液，反應(yīng)240 min后，廢水中的氨氮得到全部去除，色度去除率亦達(dá)82%；李德生等[1]利用電化學(xué)方法對污水處理廠尾水進(jìn)行深度處理，總N、NO3--N去除率分別達(dá)到54.90%和72.8%；何緒文等[11]使用電催化氧化技術(shù)處理焦化廢水，電解30 min后，出水氨氮值低于15 mg/L，達(dá)到鋼鐵工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn).

本實(shí)驗(yàn)通過對模擬廢水的電解實(shí)驗(yàn)，研究了電流密度、氯離子濃度、初始pH、氨氮濃度等對氨氮去除的影響，得到了最佳工藝運(yùn)行參數(shù)，并對某化工廠末端BAF(曝氣生物濾池)工藝出水進(jìn)行了電解實(shí)驗(yàn)，以期為化工廢水深度處理提供技術(shù)參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

電解實(shí)驗(yàn)選取析氯極板(Ti/RuO2-IrO2-SnO2)為陽極、鈦板為陰極，采用單陽極雙陰極的極板組合形式進(jìn)行實(shí)驗(yàn).電解裝置由電解槽、磁力攪拌器、直流穩(wěn)壓電源等組成，如圖1所示.電解槽有效容積為300 mL，陰陽極面積比為1∶1，尺寸為40 mm×95 mm×2 mm，底部采用磁力攪拌器使溶液混合均勻.直流穩(wěn)壓電源可提供0～20 A/0～30 V電流和電壓，本實(shí)驗(yàn)為穩(wěn)流模式.

圖1　電解裝置

1.2實(shí)驗(yàn)廢水及分析方法

本實(shí)驗(yàn)所需模擬廢水由(NH4)2SO4(分析純)、NH4Cl(分析純)、NaCl(分析純)、去離子水配置而成.使用H2SO4或NaOH調(diào)解pH；實(shí)驗(yàn)所需實(shí)際廢水取自浙江嘉興某化工廠BAF工藝出水，氨氮濃度為303 mg/L，氯離子濃度為5 248 mg/L，TOC含量為80.51 ppm，pH為7.6.

本實(shí)驗(yàn)采取批次實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，間隔一段時(shí)間，取樣分析測試.氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，氯離子濃度采用硝酸銀滴定法測定，TOC采用TOC分析儀(TOC-V CPN)測試，pH值用pH計(jì)(型號pHS-3C)測定.

2結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)氧化深度處理低濃度氨氮廢水的優(yōu)化工藝參數(shù)

2.1.1電流密度的影響

電解實(shí)驗(yàn)在氨氮濃度為300 mg/L、初始氯離子濃度為3 000 mg/L、極板間距為1 cm、初始pH為6.32等條件下進(jìn)行，間隔10分鐘取樣測定氨氮含量，分析電流密度對氨氮去除的影響，其結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看到，電流密度越大，在相同電解時(shí)間內(nèi)，氨氮的去除率越大，將氨氮去除完全所需時(shí)間越短.同時(shí)，結(jié)合圖3可以看出，當(dāng)電流密度越大，處理1噸廢水所需能耗越高.當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，電解130 min可將氨氮全部去除，能耗為18 KW.h/t；當(dāng)電流密度為30 mA/cm2時(shí)，將氨氮去除完全僅需40 min，能耗為32 KW.h/t.

電流密度越大，極板間得失電子越多，更多的氯離子將會被轉(zhuǎn)化為活性氯，氨氮的降解速率會提高.但是,電流密度不能無限制增大，過大的電流密度將會導(dǎo)致電子的浪費(fèi)，增加能耗，影響電流效率，同時(shí)也會降低電極的使用壽命[12,13].當(dāng)電流密度高于20 mA/cm2時(shí)，氨氮的去除率隨電流密度的增加幅度變小，但能耗卻隨之大幅度增大.因此，本研究選取20 mA/cm2為最佳電流密度，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖2　電流密度對氨氮降解的影響

圖3　電流密度與能耗的關(guān)系

2.1.2氯離子濃度的影響

當(dāng)氨氮濃度為300 mg/L、電流密度為20 mA/cm2時(shí)，研究氯離子濃度對氨氮去除的影響，其結(jié)果如圖4所示.從圖4可知，氯離子濃度越高，相同時(shí)間內(nèi)氨氮去除得越多.結(jié)合圖5可以看出，氯離子濃度越高，所需能耗越低.在電解過程中，間接氧化起非常重要的作用，氯離子濃度是影響氯氣形成的重要因素[14].氯離子在陽極被氧化成氯氣，氯氣溶于水中形成具有很強(qiáng)氧化能力的次氯酸和次氯酸根，最終將氨氮氧化為氮?dú)鈴乃腥コ?故氯離子濃度越高，電解過程中產(chǎn)生的次氯酸越多，對氨氮的氧化就越快；同時(shí)，氯離子作為電解質(zhì)，可以增大溶液的導(dǎo)電性，降低電能的消耗.但是，氯離子濃度不能無限制增大，在實(shí)際水處理中，氯離子的添加會增加藥劑成本，同時(shí)會造成出水鹽分過高.因此,應(yīng)選擇合適的氯離子濃度.

由圖4和圖5可知，當(dāng)氯離子濃度從4 000 mg/L增加到6 000 mg/L，氨氮的去除率增加幅度不大，同時(shí)能耗降低較少.因此，本研究選取5 000 mg/L為最佳氯離子濃度，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖4　氯離子濃度對氨氮降解的影響

圖5　氯離子濃度與能耗的關(guān)系

2.1.3初始pH的影響

從圖6可以看出，隨著pH值的升高，氨氮去除效率逐漸增大，直至pH=10達(dá)到最大值，當(dāng)pH值再繼續(xù)增大時(shí)，氨氮的去除效率有所降低.這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，氨氮在溶液中的存在形態(tài)以NH4+為主，NH4+相比于NH3不易被氧化，同時(shí)酸性條件下，電解產(chǎn)生的氯氣容易溢出，導(dǎo)致溶液中氯離子減少，當(dāng)pH增大時(shí)，氯氣在水中的溶解度增大，水中的游離氯含量也隨之增大，氨氮的去除效率也隨之增大.但當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，次氯酸根不僅會發(fā)生還原反應(yīng)，而且還會與次氯酸反應(yīng)形成ClO3-，使溶液中的游離氯減少，從而降低氨氮的去除速率[15,16].

綜上所述，電解去除氨氮，強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件都不適合氨氮的去除，這是因?yàn)橹挥性谌鯄A性條件下才能形成Cl-→Cl2→ClO-→Cl-循環(huán)，使廢水中的氯離子得到有效利用.因此，為保證電解體系具有較高的降解速率，pH值應(yīng)控制在7～9的弱堿性條件.

圖6　不同初始pH值對氨氮降解的影響

2.1.4氨氮濃度的影響

圖7顯示了初始氨氮濃度對電催化去除氨氮的影響.由圖7可知，在電流密度、初始氯離子濃度、初始pH相同的條件下，氨氮濃度隨電解時(shí)間的變化曲線基本平行，這說明在其它條件都一致的情況下，單位時(shí)間去除氨氮的量基本保持一致，電化學(xué)氧化去除氨氮的反應(yīng)為表觀零級反應(yīng)[17].當(dāng)初始氨氮濃度增大時(shí)，僅需同比延長電解反應(yīng)時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)氨氮的完全降解.因此，初始氨氮濃度對氨氮的去除影響不大.

圖7　氨氮濃度對氨氮降解的影響

2.2實(shí)際廢水的深度處理

在電流密度為20 mA/cm2、廢水初始pH為7.6、極板間距為1 cm等條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，對某化工廠BAF工藝出水進(jìn)行了深度處理，其廢水處理結(jié)果如圖8所示.在電解60 min后，氨氮濃度從303 mg/L降至0，TOC由初始的80.51 mg/L降至最終的56.68 mg/L，TOC去除率達(dá)30%，可滿足當(dāng)?shù)匚鬯幚碚窘邮諛?biāo)準(zhǔn)，能耗為18 KW.h/t.在電解過程中，可以明顯觀察到廢水顏色由茶色變化到最終的無色.

因此，該方法在實(shí)際廢水深度處理中具有良好的效果，不僅可以去除氨氮，同時(shí)也可以降解有機(jī)物，有效去除色度，出水pH為中性，可滿足地區(qū)污水處理站接收標(biāo)準(zhǔn).

圖8　BAF出水電解過程中氨氮、TOC、能耗隨電解時(shí)間的變化情況

3結(jié)論

通過對模擬廢水的優(yōu)化工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究可知：電流密度和初始氯離子濃度對氨氮的降解影響較大，電流密度越大，氨氮的去除效果越好，同時(shí)能耗也越高；初始氯離子濃度越大，氨氮去除效果越好，能耗越低；pH值對氨氮的去除影響不大，但是弱堿性條件下明顯優(yōu)于強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件；電催化去除氨氮的反應(yīng)為表觀零級反應(yīng)，當(dāng)其它條件都一致的情況下，初始氨氮濃度對氨氮的去除影響不大.

在電流密度為20 mA/cm2、初始氯離子濃度為5 000 mg/L、析氯極板做陽極鈦板為陰極、極板間距為1 cm、pH在弱堿性等條件下，對某化工廠BAF工藝出水進(jìn)行深度處理，在電解時(shí)間為60 min后，氨氮濃度由初始的303 mg/L降至0，TOC去除率為30%，能耗為18 KW.h/t.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Study of advanced treatment in low ammonia nitrogen water by electrochemical oxidation process

WANG Jia-hong1, QIN Jing-jing1, JIANG Wei-qun2, MA Hong-rui1, WANG Shuai2

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiangsu Lason Chemical Environment Protection Co., Ltd., Yixing 214200, China)

Abstract:In this study,the electrochemical oxidation was used in the treatment of low concentration ammonia nitrogen wastewater and its influence factors on the ammonia-nitrogen removal efficiency,such as the current density,the chloride ion concentration,the initial pH and the ammonia concentration were studied.The results showed that:ammonia can be completely removed in 50 min and the concentration of ammonia has little effect when the initial ammonia concentration was 300 mg/L,the current density was 20 mA/cm2,the chlorine ion concentration was 5 000 mg/L, the initial pH was controlled in the range of 7～9.The electrochemical oxidation was used in the treatment of the practical wastewater at the optimum process parameters,ammonia nitrogen could be removed completely after 60 min,while the TOC removal rate was 30% and the energy consumption for wastewater treatment was 18 KW.h/t.

Key words:electrochemical oxidation; ammonia-nitrogen; current density

中圖分類號：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0012-04

作者簡介:王家宏(1979-)，男，河南信陽人，副教授,博士，研究方向：水處理技術(shù)

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013KTCL14)； 陜西省科技廳社會發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(2013K13-01-07)； 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1095)

收稿日期:2015-12-04