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      nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-對(duì)鍶鐵氧體納米片結(jié)構(gòu)及磁性能的影響3

      2016-05-03 07:06:22劉騰飛楊卓強(qiáng)孟獻(xiàn)豐
      關(guān)鍵詞:水熱法

      金 開(kāi) 劉騰飛 楊卓強(qiáng) 孟獻(xiàn)豐

      (江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

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      nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-對(duì)鍶鐵氧體納米片結(jié)構(gòu)及磁性能的影響
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      金開(kāi)劉騰飛楊卓強(qiáng)孟獻(xiàn)豐*

      (江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212013)

      摘要:采用改進(jìn)的水熱法成功合成了單分散的純相鍶鐵氧體納米片。借助DLS、XRD、FTIR、SEM、EDS和VSM等分析測(cè)試手段對(duì)SrFe(12)O(19)鐵氧體粉體的粒度、結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明,在240℃保溫5 h,物質(zhì)的量之比n(Fe)3+/n(Sr)(2+)(R(F/S))和nOH-/n(NO-3)(R(O/N))分別為5和2時(shí),所得產(chǎn)物為單分散的純相六角SrFe(12)O(19)鐵氧體納米片。隨著R(F/S)和R(O/N)的變化,合成樣品中有少量SrCO3和Fe2O3雜相存在,這主要與反應(yīng)條件和離子比例有關(guān)。磁性能測(cè)試結(jié)果顯示,所得純相的六角SrF(12)O(19)鐵氧體納米片具有優(yōu)異的磁性能,其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別達(dá)到60.91 emu·g(-1)和94.83 kA·m(-1),使其在醫(yī)療、催化和生物等高技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

      關(guān)鍵詞:鍶鐵氧體;水熱法;單分散;磁性能

      國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51202091),江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20141300)和中國(guó)博士后科學(xué)基金(No.2013M541612)資助項(xiàng)目。*通信聯(lián)系人。E-mail:mxf2029@ujs.edu.cn

      M型六角鍶鐵氧體(SrFe12O19,SrM)因具有高矯頑力、較高的飽和磁化強(qiáng)度、高居里溫度、大的磁晶各向異性和優(yōu)異的性?xún)r(jià)比等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于永磁體、微波器件和磁光裝置等技術(shù)領(lǐng)域[1-4]。近20年來(lái),隨著鍶鐵氧體制備技術(shù)的不斷優(yōu)化,所得鐵氧體的本征磁性能不斷提高,鍶鐵氧體越來(lái)越多的被應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域,如誘導(dǎo)磁熱治療和復(fù)合光催化劑等[5-6]。但這些技術(shù)領(lǐng)域?qū)︽J鐵氧體的性能提出了更高的要求,鍶鐵氧體性能的提高主要是通過(guò)改變其微觀結(jié)構(gòu),控制化學(xué)組成、顆粒尺寸分布以及形貌等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)[7]。其具體措施有兩點(diǎn):一是制備方法的改進(jìn);二是組合摻雜,優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)[8-9]。目前制備鍶鐵氧體的方法主要有:傳統(tǒng)陶瓷法[10]、化學(xué)共沉淀法[11]、熔鹽法[12]、溶膠-凝膠法[13]、玻璃晶化法[14]和微乳液法[15]等。傳統(tǒng)陶瓷法是以氧化鐵和碳酸鍶為原料,經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備鍶鐵氧體粉體,這種方法由于原料混合均勻性差且經(jīng)歷高溫過(guò)程,使得制備的鍶鐵氧體粉體存在顆粒粗大、團(tuán)聚嚴(yán)重、形貌難以控制等缺點(diǎn),這導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的形成和矯頑力的降低,使其應(yīng)用受到了很大限制[16]。和傳統(tǒng)陶瓷法相比,水熱法因具有反應(yīng)溫度低、無(wú)需煅燒、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種理想的納米材料的合成方法。Jean等[11]采用水熱法成功制備了SrFe12O19粉體,研究了SrFe12O19的顆粒形成過(guò)程和nFe/nSr比對(duì)顆粒組成和結(jié)構(gòu)的影響,但在目標(biāo)產(chǎn)物中存在較多的Fe2O3和SrCO3雜相。現(xiàn)有文獻(xiàn)中通過(guò)水熱法制備的鍶鐵氧體大多存在著顆粒尺寸分布寬、易于出現(xiàn)雜質(zhì)相和易于團(tuán)聚等缺點(diǎn),這在一定程度上限制了鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,因此,采用水熱法制備純相的鍶鐵氧體存在著很大的挑戰(zhàn)。本文通過(guò)加入乙二醇作為表面活性劑和分散劑制備鍶鐵氧體粉體材料,相對(duì)于傳統(tǒng)的水熱法,乙二醇的加入有效活化了前驅(qū)體顆粒表面,增強(qiáng)了分子層面的反應(yīng)效率,從而有效提高了鐵氧體納米片的純度。在此基礎(chǔ)上,本文深入研究了物質(zhì)的量之比nFe3+/nSr2+(RF/S)和nOH-/nNO-(RO/N)對(duì)SrFe12O193粉體的組成、結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1制備過(guò)程

      按照一定比例稱(chēng)取分析純的Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2溶解于去離子水中,得到澄清的混合溶液,在上述溶液中加入0.5 mL乙二醇溶液作為表面活性劑和分散劑。再將一定量的NaOH溶解于去離子水制備一定濃度的氫氧化鈉溶液,將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2的混合溶液中,磁力攪拌30 min,生成大量紅褐色沉淀,即水熱反應(yīng)前的前驅(qū)體,反應(yīng)方程如下式所示:

      充分反應(yīng)后,將上述前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,在240℃下保溫5 h,自然冷卻至室溫,反應(yīng)過(guò)程方程如下:

      反應(yīng)完全后,將沉淀離心分離,所得產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇分別洗滌3次,置于烘箱中60℃干燥24 h,即制得鍶鐵氧體樣品。為了研究鍶鐵氧體的最佳合成條件,分別制備了具有不同RF/S和RO/N的鐵氧體樣品。

      1.2性能表征

      利用英國(guó)Malvern公司的MS2000激光粒度分析儀測(cè)量樣品的粒度分布;利用美國(guó)NICOLET公司的NEXU470傅立葉紅外光譜儀(FTIR)研究目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu);采用日本理學(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD,Cu Kα,λ=0.154 nm,管電流為10 mA,管電壓為50 kV,掃描速度為4℃·min-1,步寬0.01°·min-1)分析目標(biāo)產(chǎn)物的物相組成;采用日本JEOL公司的JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征目標(biāo)產(chǎn)物的形貌、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。使用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HH-15振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量SrFe12O19鐵氧體的磁性能。

      2結(jié)果與討論

      2.1顆粒粒徑分布分析

      圖1所示為RF/S=5,RO/N=2時(shí)所得鍶鐵氧體粉體的粒徑分布曲線。從圖中可以看出,未添加乙二醇時(shí)(圖1a),所得樣品的粒徑分布較寬,中位徑(D50) 在8.2 μm處,小于5.0 μm的粉體顆粒所占比例小于40%。添加乙二醇后(圖1b),所得樣品的粒徑分布范圍為0.066~29.77 μm,樣品的中位徑(D50)為5.6 μm,小于5.0 μm的粉體顆粒占總量的54.30%,而且顆粒粒徑分布范圍較窄。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),乙二醇的加入對(duì)抑制鐵氧體晶粒生長(zhǎng)和控制顆粒尺寸分布有顯著的影響,這有利于鐵氧體粉體磁性能的提高。但是DLS的測(cè)試結(jié)果和SEM測(cè)試及XRD計(jì)算的結(jié)果仍有一定誤差,這可能是由于磁性顆粒本身的內(nèi)稟磁性和納米顆粒表面作用力引起的部分顆粒團(tuán)聚的緣故。

      2.2 X射線衍射分析

      圖2所示為RF/S=5,RO/N=1~5時(shí)所得SrM粉體的XRD圖。RO/N=2~5的樣品XRD圖與SrFe12O19的標(biāo)準(zhǔn)PDF衍射卡(No.33-1340)對(duì)比發(fā)現(xiàn),圖中在2θ=30.33°、32.35°、34.18°、37.12°、40.38°、42.53°、55.83°、56.42°、63.13°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SrM鐵氧體的(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、 (0014)、(304)和(220)晶面[17],表明合成的產(chǎn)物物相主要為磁鉛石型鍶鐵氧體相。當(dāng)RF/S=5,RO/N=2時(shí),所得樣品的XRD圖幾乎對(duì)應(yīng)于具有P63/mmc空間群的SrFe12O19相,而且尖銳的衍射譜線表明所得SrFe12O19鐵氧體具有較高的結(jié)晶度。但是,在RO/N=1的圖中(圖2a)只能觀察到Fe2O3相的特征峰,說(shuō)明樣品的物相幾乎全為Fe2O3相,沒(méi)有SrFe12O19鐵氧體相生成。另外,從XRD圖中還可以發(fā)現(xiàn),在所有圖中都有少量SrCO3相的特征峰存在,這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過(guò)程中,前驅(qū)體Sr(OH)2分解生成SrO,SrO除了與Fe (OH)3的分解產(chǎn)物Fe2O3反應(yīng)生成SrFe12O19外,還可能與溶解在溶液中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成SrCO3相[18]。

      圖1 RF/S=5, RO/N=2條件下水熱合成鍶鐵氧體粉體的粒徑分布圖Fig.1 DLS spectrum of SrM particles with RF/S=5, RO/N=2 by hydrothermal method

      圖2 不同RO/N條件下所得SrM樣品的XRD圖Fig.2 XRD spectra of SrM samples with different RO/N

      圖3所示為RO/N=2,RF/S=3~9時(shí)所得SrM鐵氧體粉體的XRD圖。從圖中可以看出,當(dāng)RF/S為3時(shí),所得SrM樣品物相主要為SrFe12O19和SrCO3相。隨著RF/S增加到5,所得SrM樣品衍射圖對(duì)應(yīng)于純相SrFe12O19鐵氧體的特征峰。但是,繼續(xù)增加RF/S,雜相Fe2O3的特征峰顯著增加,且當(dāng)RF/S=9時(shí),所得粉體物相基本為Fe2O3相,主要原因在于水熱過(guò)程中Sr2+的溶解度較Fe3+小,可能存在少量Sr2+沒(méi)有參與水熱反應(yīng)。因此,為了得到純相的SrM鐵氧體粉體,較之SrM鐵氧體化學(xué)式中Sr2+和Fe3+的化學(xué)計(jì)量比,設(shè)計(jì)配方中Sr2+含量應(yīng)該是過(guò)量的,即RF/S應(yīng)小于12。當(dāng)RF/S較高時(shí),溶液中Sr2+的含量不足,過(guò)量的Fe3+按照上述方程(2)反應(yīng)形成穩(wěn)定的Fe2O3相。從上述XRD的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)RF/S=5,RO/N=2時(shí),采用改進(jìn)的水熱法可以成功制備出純相的鍶鐵氧體粉體。

      圖3 不同RF/S條件下所得SrM樣品的XRD圖Fig.3 XRD spectra of SrM samples with different RF/S

      2.3紅外光譜分析

      圖4所示為RF/S=5,RO/N=2時(shí)所得SrM樣品的紅外光譜。從圖中可以看出,在波數(shù)為439.8,545.2 和580.6 cm-1處存在明顯的吸收峰,對(duì)照SrFe12O19鐵氧體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn),上述吸收峰為SrM鐵氧體的特征吸收峰,分別歸屬于SrFe12O19鐵氧體的Fe-O 和Sr-O基團(tuán)。而在波數(shù)為1 441.3和852.9 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸屬于碳酸根基團(tuán),這表明樣品中除了存在SrFe12O19主相外,還存在微量的SrCO3雜相,這與XRD分析結(jié)果是吻合的。

      圖4 RF/S=5、RO/N=2條件下所得SrM樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of SrM sample with RF/S=5 and RO/N=2

      2.4掃描電鏡分析

      圖5所示為不同制備條件下所得SrM鐵氧體粉體的SEM圖和EDS圖譜。從圖中可以看出,添加乙二醇作為表面活性劑和分散劑的樣品中,由于RF/S的不同,所得樣品的組成和形貌存在一定的區(qū)別。當(dāng)RF/S=5,RO/N=2時(shí)(圖5b),所得SrM顆粒為六角薄片狀晶粒,直徑約為1~3 μm,厚度約為幾十納米,單分散性很好。對(duì)應(yīng)的EDS分析結(jié)果表明(圖5c),nSr∶nFe∶nO=2.99∶33.85∶56.03,其原子比和設(shè)計(jì)的SrFe12O19鐵氧體原子百分含量基本一致,在考慮合理誤差的情況下可以認(rèn)為基本不存在Fe2O3雜相。但在其它樣品的SEM圖中可以觀察到少量的類(lèi)棒狀晶粒和不規(guī)則顆粒,結(jié)合XRD、EDS的測(cè)試結(jié)果和參考文獻(xiàn)[19]可以判定,類(lèi)棒狀晶粒為SrCO3相,而不規(guī)則晶粒為Fe2O3雜相。從圖5g中可以看出,未添加乙二醇的SrM鐵氧體樣品顆粒尺寸分布較寬,形狀不規(guī)則,這與DLS的結(jié)果相一致,表明乙二醇的加入對(duì)提高產(chǎn)品的分散性和控制晶粒尺寸具有明顯的效果。從圖5h可以看出,采用傳統(tǒng)陶瓷法制備的樣品顆粒直徑和厚度較大,顆粒形狀不規(guī)則,顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重,單分散性較差。

      2.5磁性能分析

      圖6所示為不同RF/S和RO/N條件下所得SrM鐵氧體樣品的磁滯回線,相應(yīng)的磁性能參數(shù),如飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)列于表1。從圖6和表1可以看出,SrM鐵氧體納米片的磁滯回線顯示了硬磁特征,當(dāng)RF/S=5和RO/N=2,乙二醇作為表面活性劑和分散劑時(shí),所得SrM樣品的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到60.91 emu·g-1,顯示了優(yōu)異的磁性能。但其仍小于傳統(tǒng)陶瓷法制備的塊狀鍶鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度理論值(74.3 emu·g-1)[11],原因在于,對(duì)于單相的磁性材料,飽和磁化強(qiáng)度(Ms)是鐵氧體粉體的本征磁性能,主要受到化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的影響。相對(duì)于塊體材料中磁性顆粒的緊密堆積排列,本文制備的SrM鐵氧體納米片為松散排列結(jié)構(gòu),顆粒間隙較大,磁組分密度下降,導(dǎo)致SrM鐵氧體納米片的飽和磁化強(qiáng)度較塊體SrM鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度小。但和文獻(xiàn)報(bào)道的軟化學(xué)法制備的SrM鐵氧體粉體相比[13,16],所得SrM鐵氧體納米片的飽和磁化強(qiáng)度有了顯著提高。隨著RF/S和RO/N比值的變化,所得樣品的磁性能明顯降低,這可歸結(jié)為2個(gè)方面的原因,一是當(dāng)鐵氧體顆粒表面的原子晶化不完全時(shí),會(huì)導(dǎo)致一個(gè)非線性自旋結(jié)構(gòu)的形成,而這種自旋結(jié)構(gòu)會(huì)引起晶粒表面的自旋傾斜,在磁組分的熱量波動(dòng)時(shí)會(huì)顯著降低有效磁性組分;二是在磁性樣品中形成了一定量的非磁性相,非磁性相的形成將嚴(yán)重降低鐵氧體磁化的均勻性和磁化程度,導(dǎo)致樣品有效磁組分的減少,從而惡化產(chǎn)品的磁性能。本文合成的SrM鐵氧體樣品中,由于有SrCO3和Fe2O3次相的存在,增加了非磁性相的比例,從而降低了整個(gè)SrM鐵氧體樣品的有效磁組分,使得磁性能降低[20]。從圖6b和表1還可以看出,在RF/S=5和RO/N=2條件下,不添加乙二醇所得SrM鐵氧體粉體的飽和磁化強(qiáng)度較添加乙二醇時(shí)小,這主要是因?yàn)闆](méi)有乙二醇作為表面活性劑所得的粉體顆粒分布不均,形狀和晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則等導(dǎo)致磁組分的下降。從表1還可以看出,所得SrM鐵氧體樣品具有相對(duì)較低的矯頑力值(94.83 kA·m-1),原因在于矯頑力不是磁性材料的本征磁性能,其不僅受到化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程的影響,更重要的是受到晶粒各向異性

      的影響。根據(jù)Brownian paradox理論[21],本文合成的SrM鐵氧體樣品為六角納米片狀結(jié)構(gòu),直徑為厚度的幾十或幾百倍,使得晶粒具有很高的形狀各向異性,而且在晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中還伴隨著疇壁核化,這些都導(dǎo)致了SrM鐵氧體納米片矯頑力的降低。

      圖5 不同制備條件下所得SrM樣品的SEM和EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of SrM samples at different preparation technology

      圖6 不同RF/S和RO/N條件下水熱法合成SrM鐵氧體粉體的磁滯回線Fig.6 Magnetic hysteresis loops of SrM samples with different RF/Sand RO/Nby hydrothermal method

      表1 不同RF/S和RO/N條件下合成SrM鐵氧體粉體的磁性能參數(shù)Table1 Magnetic properties parameters of SrM ferrite samples with different RF/Sand RO/N

      3結(jié) 論

      利用改進(jìn)的水熱法在240℃、保溫5 h條件下成功制備了純相、單分散的SrM鐵氧體納米片,系統(tǒng)研究了物質(zhì)的量之比RF/S和RO/N以及乙二醇對(duì)鐵氧體組成、結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)RF/S= 5和RO/N=2時(shí),所制備的SrM鐵氧體粉體為純相的SrFe12O19納米片,顆粒呈六角片狀結(jié)構(gòu),直徑約為2 μm左右,厚度為幾十個(gè)納米。RF/S和RO/N對(duì)鐵氧體的磁性能具有顯著的影響,當(dāng)RF/S=5和RO/N=2時(shí),所得樣品的磁性能最好,其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)分別達(dá)到了60.91 emu·g-1和94.83 kA· m-1。乙二醇的加入有效控制了SrM鐵氧體粉體的顆粒分布和晶粒生長(zhǎng),促進(jìn)了SrM鐵氧體磁性能的提高。

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      Effect of nFe3+/nSr2+
      and nOH-/nNO-
      Molar Ratios on Microstructure and
      3Magnetic Properties of Strontium Ferrite Nanosheets

      JIN Kai LIU Teng-Fei YANG Zhuo-Qiang MENG Xian-Feng*
      (School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China)

      Abstract:Single-phase Strontium ferrite (SrFe(12)O(19)) nanosheets with good dispersivity were successfully synthesized by the modified hydrothermal method. The strontium ferrite nanosheets were characterized by DLS, XRD, FTIR, SEM, EDS and VSM. Results shown that when the R(F/S)and R(O/N)were equal to 5 and 2, respectively, pure phase monodisperse hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets could be obtained at 240℃for 5 hours. However, SrCO3and Fe2O3secondary phases could be observed with R(F/S)and R(O/N), which was mainly attribute to the reaction conditions and ion ratio. Magnetic properties results indicated that the pure phase hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets shown excellent magnetic properties, the maximum saturation magnetization and coercive was up to 60.91 emu·g(-1)and 94.83 kA·m(-1), respectively. These results making SrM ferrite particles have the potential applications in medical, catalyst and biology field.

      Keywords:strontium ferrite; hydrothermal method; monodisperse; magnetic property

      收稿日期:2015-11-26。收修改稿日期:2016-02-04。

      DOI:10.11862/CJIC.2016.077

      中圖分類(lèi)號(hào):O614;TQ343.41

      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

      文章編號(hào):1001-4861(2016)04-0655-07

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