四角星形BiVO4/Bi2O3催化劑的制備及性能

單　爽　楊占旭

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，撫順　113001)

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四角星形BiVO4/Bi2O3催化劑的制備及性能

單爽楊占旭＊

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，撫順113001)

摘要：采用水熱法合成具有四角星形貌的釩酸鉍，再將釩酸鉍浸漬在堿溶液里二次水熱，制備出BiVO4/Bi2O3催化劑。采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)，紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等方法對樣品進行表征?？梢姽庀?，BiVO4/Bi2O3復(fù)合物的光催化降解羅丹明B性能及光電流響應(yīng)均優(yōu)于純BiVO4。這是由于BiVO4/Bi2O3復(fù)合材料形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合效率。

關(guān)鍵詞：BiVO4/Bi2O3；光催化；水熱法；異質(zhì)結(jié)構(gòu)

國家自然科學基金(No.21401093)和遼寧省高等學校優(yōu)秀科技人才支持計劃(No.LR2015036)資助項目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhanxuy@126.com

Keyword: BiVO4/Bi2O3; photocatalytic; hydrothermal; heterogeneous structure

0引　言

在新型的光催化劑中，Bi基可見光催化劑由于具有較高的可見光催化活性而日益受到關(guān)注[1-5]。其中釩酸鉍(BiVO4)憑借其禁帶寬度較窄，具有較高可見光催化活性，在光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景[6-10]。然而，純釩酸鉍存在光生電子與空穴易復(fù)合的缺點，限制了其應(yīng)用。因此，如何有效提高BiVO4光生電子與空穴的分離效率，從而提高材料的光催化活性，成為研究的熱點問題。合理設(shè)計BiVO4基復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，被認為是復(fù)合材料光催化性能提高的最有效方法之一。Li等[11]制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ag@AgCl/BiVO4新型可見光催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)所合成的釩酸鉍呈現(xiàn)十邊形形貌，Ag@AgCl負載在釩酸鉍表面，與釩酸鉍形成核殼結(jié)構(gòu)。復(fù)合后的催化劑性能明顯優(yōu)于純釩酸鉍的光催化性能。Lü 等[12]采用靜電紡絲法，合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BiVO4/Bi4V2O11催化劑，結(jié)果表明這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效降低電子與空穴的復(fù)合率，更有助于提高其光催化性能。Huang等[13]采用水熱法合成了BiIO4/ BiVO4新型可見光催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)BiIO4催化劑呈立方體結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.15 eV，BiVO4催化劑呈樹枝狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2.37 eV，而BiIO4/BiVO4復(fù)合催化劑則呈兩相結(jié)構(gòu)，禁帶寬度介于兩種物質(zhì)之間，BiIO4/BiVO4樣品光催化活性也明顯優(yōu)于單純BiIO4和BiVO4。Guan等[14]采用水熱法合成了具有pn核殼結(jié)構(gòu)的橄欖形BiVO4@Bi2O3，實驗發(fā)現(xiàn)BiVO4@Bi2O3復(fù)合物比純BiVO4具有更高的可見光催化性能，這主要是由于在BiVO4與Bi2O3之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效抑制其光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高其光催化性能。

本文采用水熱合成法，首先合成具有特殊形貌的四角星形純釩酸鉍，再通過堿液“刻蝕”制備BiVO4/Bi2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)、形貌以及在可見光下的光催化性能等進行了研究。

1　實驗部分

1.1實驗試劑和方法

試劑：五水硝酸鉍、偏釩酸銨、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B、硝酸、氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；實驗用水為去離子水。

合成方法：稱取5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL的2 mol·L-1HNO3溶液和20 mL的乙二醇混合溶液中制得A溶液，稱取5 mmol NH4VO3溶于20 mL加有0.25 g十二烷基苯磺酸鈉的熱水中制得B溶液。室溫下各攪拌30 min，然后將A溶液逐滴加入到B溶液中，使用NaOH(1 mol·L-1)溶液調(diào)節(jié)pH值為5，攪拌混合溶液60 min，得到BiVO4催化劑前體。將所得溶液移入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，于180℃下水熱反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次以上，在80℃下恒溫干燥12 h，冷卻后用研缽研細，即制得BiVO4催化劑。

將0.4 g上述BiVO4加入到80 mL不同濃度的NaOH溶液中(0.1，0.2，0.3 mol·L-1)。持續(xù)攪拌30 min后，將得到的混合液移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫后，使用去離子水將產(chǎn)物離心洗滌3～4次，放入烘箱內(nèi)干燥后研磨，分別標記為BiVO4/ Bi2O3(0.1)，BiVO4/Bi2O3(0.2)，BiVO4/Bi2O3(0.3)復(fù)合催化劑。

1.2分析與表征方法

采用島津XRD-6000型X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析；采用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU 8010)對樣品的微觀形貌進行觀察；采用(TU-1810)紫外可見分光光度計測試其吸光度，計算光降解效率。采用(Agilent Technologies Cary 5000)紫外可見近紅外分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜。

1.3光電化學測試

光電化學性能測試采用三電極體系，分別以上述材料電極為工作電極，Pt片為對電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，選擇帶石英窗口的電解池。模擬太陽光源為北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的的500 W短弧氙燈，樣品的光電化學性能通過上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI-660E電化學工作站測試。

1.4光催化測試

復(fù)合催化劑的光催化性能通過降解羅丹明B溶液進行測試，在其主要吸收峰(553 nm)處，測試所提取羅丹明B溶液的濃度。使用長弧氙燈(北京紐比特有限公司XE500)作為可見光源。催化實驗過程描述如下：光照之前，調(diào)節(jié)羅丹明B溶液pH值為1，將光催化劑和羅丹明B溶液(10 mg·L-1)在黑暗中攪拌30 min，以達到吸附/脫附平衡。光照后，每隔30 min取出羅丹明B溶液，離心取其上清液測試其吸光度，計算光催化降解效率，光催化降解效率計算公式為(C0-Ct)/C0，其中C0為羅丹明B的初始濃度，Ct為溶液即時濃度。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

圖1為BiVO4，BiVO4/Bi2O3的X射線衍射圖。由圖中可以看出，合成的BiVO4的衍射峰與標準卡片釩酸鉍(JCPDS14-0688)上衍射峰一致，表明實驗合成的產(chǎn)品為單斜晶相釩酸鉍。再經(jīng)過堿液處理后，在28.01°、28.81°、30.51°，32.24°出現(xiàn)γ-Bi2O3(JCPDC No.45-1344)的衍射峰，證明實驗成功合成了BiVO4/Bi2O3復(fù)合物，但并未改變釩酸鉍的晶相。且隨著堿濃度的增加，釩酸鉍的衍射峰強逐漸減弱，表明堿濃度的增加有助于m-BiVO4向γ-Bi2O3的轉(zhuǎn)化。

2.2形貌分析

BiVO4，BiVO4/Bi2O3材料的形貌如圖2所示。由圖2可以看出，實驗所合成的BiVO4為四角星形貌，對角粒徑約為3 μm。復(fù)合Bi2O3后，并未改變BiVO4的整體形貌及晶粒尺寸，BiVO4表面形成了一些小顆粒，這些小顆粒均勻的分散在BiVO4的表面，可以認為在刻蝕過程中，表面部分m-BiVO4轉(zhuǎn)化成γ-Bi2O3，使BiVO4表面變光滑。但當堿濃度達到0.3 mol·L-1時，四角星形貌遭到破壞，這可能是由于過高的堿濃度，釩酸鉍樣品大量溶解，部分m-BiVO4已完全轉(zhuǎn)化為γ-Bi2O3。

圖1　BiVO4, BiVO4/Bi2O3的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiVO4and BiVO4/Bi2O3

圖2　BiVO4, BiVO4/Bi2O3的SEM圖Fig.2 SEM images of BiVO4, BiVO4/Bi2O3

2.3紫外-可見漫反射分析

圖3為不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖，由圖中可以看出，BiVO4、BiVO4/Bi2O3(0.1)、BiVO4/ Bi2O3(0.2)和BiVO4/Bi2O3(0.3)的吸收邊分別為544、573、575和553 nm，對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.28、2.17、2.16和2.24 eV。負載Bi2O3后，禁帶寬度較純BiVO4變窄。BiVO4/Bi2O3樣品相比于單純BiVO4的吸收峰均略有紅移，且在500～800 nm可見光區(qū)域內(nèi)，復(fù)合物吸收峰均強于單純BiVO4，這說明復(fù)合物BiVO4/Bi2O3的光學吸收性質(zhì)優(yōu)于單純BiVO4。

根據(jù)下列方程式可以進一步估算出半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶的位置：

其中，EVB和ECB分別為半導(dǎo)體的價帶電勢和導(dǎo)帶電勢；X為半導(dǎo)體的電負性，可以通過計算組成原子的絕對電負性的幾何平均值得到，對于BiVO4和Bi2O3其值分別是6.04和5.95 eV；Ee為自由電子的氫標電勢(～4.5 eV)。經(jīng)過計算得到BiVO4和Bi2O3的EVB分別為2.59和2.88 eV，相應(yīng)的ECB分別為0.31 和0.03 eV。

圖3　不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the different sample

2.4光電化學性能測試分析

在0.5 V vs SCE的條件下，通過光電流測試研究了BiVO4，BiVO4/Bi2O3催化劑的載流子分離能力。由圖4(a)可以看出，樣品在光源開啟時，均可迅速產(chǎn)生光電流，表明光照時樣品中存在光生載流子。純BiVO4樣品由于電子與空穴對復(fù)合幾率較高導(dǎo)致其光電流較小，而BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑，光電流密度明顯增加。其中，樣品BiVO4/Bi2O3(0.2)表現(xiàn)出最高的光電流密度，表明BiVO4/Bi2O3(0.2)中電子與空穴的復(fù)合幾率最低。這可能是由于p型Bi2O3與n型BiVO4表面形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電子與空穴對得到有效分離，從而降低了光生載流子復(fù)合幾率，使光電流增大。

半導(dǎo)體電極的交流阻抗譜(EIS)可以用來分析半導(dǎo)體/電解質(zhì)接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程。在開路電壓下，測試了樣品的交流阻抗譜。如圖4(b)所示，半圓半徑代表了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。可以看出，BiVO4/Bi2O3(0.2)的半圓半徑最小，且所有BiVO4/Bi2O3復(fù)合樣品的半圓半徑均小于純BiVO4，表明溶液和半導(dǎo)體接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，有利于電荷運動。這可能是由于在Bi2O3與BiVO4表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高催化劑材料電極中電荷轉(zhuǎn)移的能力。BiVO4/Bi2O3復(fù)合樣品的pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。氧化鉍為p型半導(dǎo)體，p型半導(dǎo)體的費米能級更接近于價帶(VB)，而釩酸鉍為n型半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體的費米能級更接近于導(dǎo)帶(CB)，兩個半導(dǎo)體互相接觸時，費米能級拉平，p型半導(dǎo)體能帶上移，n型半導(dǎo)體能帶下移，形成Z-Scheme型，從而分離光生電子空穴對，顯著提高光催化活性。

圖4　BiVO4和BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑的光電流響應(yīng)(A)及阻抗圖(B)Fig.4 Photocurrent response (A) and electrochemical impedance spectroscopy plots (B) of BiVO4and BiVO4/Bi2O3composite catalysts

圖5　(a) BiVO4，Bi2O3能帶示意圖; (b) BiVO4/Bi2O3復(fù)合材料p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 (a) Energy band of BiVO4and Bi2O3; (b) p-n heterojunction of BiVO4/Bi2O3composite

2.5光催化性能分析

由圖6可以看出，光照2 h后，BiVO4、BiVO4/Bi2O3(0.1)、BiVO4/Bi2O3(0.2)和BiVO4/Bi2O3(0.3)樣品對羅丹明B的降解率分別為59.28%、70.78%、89.2% 和70.80%，與單純BiVO4相比，不同堿濃度“刻蝕”的BiVO4/Bi2O3的光催化性能均優(yōu)于純BiVO4，且隨著堿濃度的增加，降解率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這可能是由于在BiVO4和Bi2O3表面，形成了pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種p-n結(jié)能夠促進電子空穴對的分離，電子與空穴的結(jié)合率大大降低，使光反應(yīng)性能得到加強。除此之外，水熱過程中堿性濃度越高就有更多的m-BiVO4向γ-Bi2O3轉(zhuǎn)化，形成更多的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以在堿性濃度為0.2 mol·L-1下復(fù)合的m-BiVO4/γ-Bi2O3的催化性能優(yōu)于在堿性濃度為0.1 mol·L-1下復(fù)合物，而隨著堿濃度進一步提高，在0.3 mol·L-1下產(chǎn)物性能卻低于0.2 mol·L-1，這可能是由于在堿蝕過程中，堿液濃度過高，造成部分m-BiVO4溶解生成γ-Bi2O3，使得產(chǎn)物中有部分樣品為m-BiVO4與γ-Bi2O3的機械復(fù)合，導(dǎo)到復(fù)合材料的光催化性能降低。

圖6　(A)不同催化劑光照2 h后的吸光度曲線; (B)不同催化劑光降解羅丹明BFig.6 (A) Absorbance curve with different catalyst under visible light after 2 h; (B) Photocatalytic degradation Rh-B profiles with different photocatalysts

一級反應(yīng)動力學方程為：ln(C0/Ct)=kt(k是速率常數(shù)，Ct和C0分別代表任意時刻t和初始RhB的濃度)，如果關(guān)于ln(C0/Ct)和時間t的線性方程成立，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k。圖7是復(fù)合材料可見光下降解RhB的一級反應(yīng)動力學圖示，由圖可知，ln(C0/Ct)與t呈線性關(guān)系，可見光下RhB的光催化降解適應(yīng)一級動力學，通過計算得到速率常數(shù)為0.017 15 min-1。

將光催化后的BiVO4/Bi2O3(0.2)復(fù)合材料，水洗干燥，然后在同樣的條件下重復(fù)實驗。如圖8所示，BiVO4/Bi2O3(0.2)復(fù)合材料連續(xù)循環(huán)使用5次之后，羅丹明B溶液的降解率仍能保證在80.1%，說明BiVO4/Bi2O3(0.2)復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性。

圖7　可見光下降解RhB的一級反應(yīng)動力學圖示Fig.7　 Plot of ln(C0/Ct) against reaction time in the degradation of RhB under visible light irradiation

圖8　BiVO4/Bi2O3(0.2)的穩(wěn)定性測試Fig.8　 Catalyst stability test of BiVO4/Bi2O3(0.2)

3結(jié)　論

采用水熱法成功制備了具有四角星形BiVO4樣品，再將所合成的BiVO4樣品浸漬在堿溶液里，再經(jīng)水熱反應(yīng)制備BiVO4/Bi2O3催化劑。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過“堿刻蝕”后，并未改變釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)和整體形貌。BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑的光化學性能較純釩酸鉍有明顯提高，這主要是由于在BiVO4/Bi2O3復(fù)合物表面形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效促進電子空穴對的分離，使電子與空穴的結(jié)合率大大降低，光催化性能得到明顯提升。

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Preparation and Performance of Four Angle Star-like BiVO4/Bi2O3Catalyst

SHAN Shuang YANG Zhan-Xu＊
(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China)

Abstract:BiVO4powders with four angle star-like were prepared by hydrothermal method, and then were dipped in alkali solution by hydrothermal route to synthesize BiVO4/Bi2O3. The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis diffuse reflection absorption (DRS). Under visible light irradiation, the BiVO4/Bi2O3composite exhibits much better photocatalytic performance for degradation of rhodamine B (RhB) and higher photocurrent (PC) than pure BiVO4. This significant enhancement on visible-light-driven photocatalytic activity should be ascribed to the formation of the BiVO4/Bi2O3heterojunction, which can result in the high separation and transfer efficiency of photogenerated charge carriers.

收稿日期：2015-12-30。收修改稿日期：2016-02-20。

DOI：10.11862/CJIC.2016.076

中圖分類號：X788；TO069

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861(2016)04-0649-06