水熱合成二硫化鎢/石墨烯復(fù)合材料及其氧還原性能

陳亞玲宋　力郭　虎薛海榮王　濤何　平何建平＊,

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京　210016) (2南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院儲(chǔ)能材料與技術(shù)中心,固體微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室，南京　210093)

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水熱合成二硫化鎢/石墨烯復(fù)合材料及其氧還原性能

陳亞玲1宋力1郭虎1薛海榮1王濤1何平2何建平＊,1

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210016) (2南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院儲(chǔ)能材料與技術(shù)中心,固體微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

摘要：以六氯化鎢、硫代乙酰胺、氧化石墨烯為原料，采用一步水熱法合成了二維的二硫化鎢/石墨烯(WS2/RGO)復(fù)合材料。水熱合成的WS2/RGO具有薄層的二維結(jié)構(gòu)，且由于石墨烯的存在，WS2以較少的層數(shù)形成薄片狀生長在石墨烯的表面。嘗試將這種非Pt類材料用于電催化氧化原反應(yīng)，測(cè)試結(jié)果表明，WS2在堿性條件下氧還原活性非常低，但是復(fù)合RGO形成WS2/RGO復(fù)合材料后，電催化氧化原性能有了極大的提高，其起始電位為-0.17 V(vs SCE)，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.7，極限電流密度為2.5 mA·cm(-2)，同時(shí)其具有較好的抗甲醇性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)閃S2/RGO復(fù)合材料的二維結(jié)構(gòu)具有更高的電子傳輸速率，同時(shí)硫化鎢和石墨烯可以發(fā)揮協(xié)同催化作用。這種新型的二硫化鎢/石墨烯(WS2/RGO)復(fù)合材料作為非貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的氧還原性能，在燃料電池上具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：水熱法；二硫化鎢；還原氧化石墨烯；燃料電池；氧還原反應(yīng)

國家自然科學(xué)基金(No.51372115)和江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程(PAPD)資助項(xiàng)目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：jianph@nuaa.edu.cn

0引　言

燃料電池具有原料易得、能量密度高、工作壽命長、操作簡便、清潔等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型的高效率[1]能源轉(zhuǎn)換體系，很有潛力成為微型電子元器件的替代能源之一。在燃料電池反應(yīng)過程中，陰極氧還原過程是決定燃料電池效率非常重要的一個(gè)因素[2-3]。目前，氧還原還面臨很多問題，如高成本貴金屬催化劑的使用、效率較低、穩(wěn)定性差、可逆性小和中間產(chǎn)物強(qiáng)吸附等現(xiàn)象[4]，因此尋找新型高效的氧還原電催化劑對(duì)發(fā)展燃料電池是至關(guān)重要的。我們知道，若要提高陰極反應(yīng)的效率，電催化劑必須具備以下特點(diǎn)：電催化活性高、比表面積大、導(dǎo)電性能好、穩(wěn)定性好以及適當(dāng)?shù)妮d體支撐。其中，載體的作用一方面是作為催化劑支撐物，將電催化劑固定并讓其均勻分散在載體表面，避免催化劑由于團(tuán)聚而降低催化活性[5-8]；另一方面，由于載體和催化劑具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，它們之間往往會(huì)存在某種相互作用，使之發(fā)生協(xié)同催化效應(yīng)[9]，以此來提高電催化劑的催化性能。目前已經(jīng)廣泛商業(yè)化使用的是Pt催化劑，雖然Pt催化劑具有過電位小、起始電位很正、反應(yīng)電流密度大等優(yōu)點(diǎn)，但是其資源匱乏，價(jià)格高昂[10]，在商業(yè)化的燃料電池中陽極易滲透到陰極，與Pt催化劑發(fā)生電氧化，產(chǎn)生毒性CO中間體使催化劑中毒，降低催化活性[11-12]，因此降低了Pt作為電催化劑時(shí)燃料電池的效率。綜上所述，我們需要尋找一種可以替代Pt基催化劑的非貴金屬高活性電催化劑。

石墨烯作為典型的二維材料，比表面積大、柔韌性非常好，并且具有非常高的電子傳導(dǎo)速率。自2004年發(fā)現(xiàn)以來，就引起了國內(nèi)外科研工作者的極大關(guān)注。目前，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜或原位復(fù)合，制備功能化石墨烯是現(xiàn)在廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)和表征，同樣作為典型層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物(TMDCS)，如WS2、MoS2，被剝離成單層或少層結(jié)構(gòu)在潤滑劑[13-14]、鋰電池[15]、光電催化[16]、超級(jí)電容器[17]等方面的研究也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。在TMDC中，兩層硫族元素原子層在中間夾著金屬原子層，是一個(gè)類似三明治S-M-S的結(jié)構(gòu)。過渡金屬硫族化合物具有半導(dǎo)體的特性以及非常明顯的各向異性，并且每一單層都表現(xiàn)出二維材料的特性。雖然通過物理和化學(xué)的方法將MS2剝離成單層或少層的結(jié)構(gòu)有很多報(bào)道[18-19]，但是將這些類石墨稀材料與石墨烯復(fù)合用于電催化氧還原反應(yīng)卻鮮有研究。

我們知道，石墨烯及改性石墨烯不論是作為催化劑載體還是單獨(dú)用于催化ORR過程，都表現(xiàn)出一定的氧還原催化活性[20-21]。在本文中，我們嘗試合成過渡金屬硫族化合物與石墨烯納米復(fù)合材料作為燃料電池陰極催化劑。主要是以六氯化鎢為鎢源和硫代乙酰胺為硫源，在氧化石墨烯表面原位水熱合成層狀WS2/RGO復(fù)合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的分析。結(jié)果顯示，復(fù)合之后的催化劑起始電位和極限電流相比RGO更接近商業(yè)Pt/C，同時(shí)抗甲醇毒化和穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C，顯示出較好的催化活性和ORR選擇性，是未來非常有潛力替代貴金屬催化劑的選擇之一。不僅如此，我們旨在研究出復(fù)合物的氧還原協(xié)同催化機(jī)理，使過渡金屬硫化鎢/碳復(fù)合材料長效發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)[22]，提升其氧還原活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硫代乙酰胺(C2H5NS，Mr=75.13，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六氯化鎢(WCl6，Mr=396.558，AR，長沙京華粉體材料科技有限公司)，天然石墨粉(AR，上海實(shí)意化學(xué)試劑公司)，實(shí)驗(yàn)中均采用二次去離子水。

CHI760D電化學(xué)分析儀(工作站，上海辰華儀器有限公司)，S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)，D8 X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，采用Cu靶，Kα射線源(λ=0.154 1 nm),掃描范圍為10°～80°)，程序升溫氮?dú)鈿夥针姛釥t(洛陽神佳窯業(yè)有限公司)，DZF-6051型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，TG16-WS離心機(jī)(長沙高新開發(fā)區(qū)湘麓離心機(jī)有限公司)，85-2恒溫磁力攪拌器(國華電器有限公司)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制備

通過改性的Hummers法[23]制備氧化石墨烯。將2 g石墨和1.2 g無水硝酸鈉在冰浴條件下緩緩倒入至35 mL濃硫酸中，攪拌并分批加入8 g高錳酸鉀，20℃恒溫?cái)嚢?0 min，隨后升溫至40℃繼續(xù)攪拌1 h。在攪拌過程中加入50 mL蒸餾水并繼續(xù)攪拌30 min，控制溫度在98℃以下。攪拌結(jié)束后升溫至98℃，加入20 mL 30%的過氧化氫至溶液變?yōu)榱咙S色。將產(chǎn)物在去離子水中攪拌并超聲剝離，并通過離心收集沉淀物，經(jīng)稀鹽酸和蒸餾水洗滌至溶液中無SO42-等離子即可制得氧化石墨烯。

1.2.2 RGO的制備

取100 mg GO溶于100 mL蒸餾水中，超聲攪拌1 h，并在攪拌時(shí)逐滴加入1 mL水合肼(80%)。待分散均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100℃時(shí)水熱反應(yīng)24 h。自然冷卻到室溫后，收集產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇分別洗滌3次，最后在60℃真空烘箱中干燥，隨后研細(xì)以供后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作使用，樣品命名為RGO。

1.2.3純WS2的制備

稱取1 mmol的WCl6和4 mmol的C2H5NS于燒杯中，加入80 mL蒸餾水，在25℃恒溫水浴鍋中攪拌1 h。分散均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180℃時(shí)水熱反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫后，取得黑色沉淀物，并用去離子水和乙醇反復(fù)離心洗滌，然后在60℃的真空烘箱中干燥24 h。最后將干燥產(chǎn)物在充滿N2的管式爐中800℃煅燒2 h，冷卻后研細(xì)以供后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作使用，樣品命名為WS2。

1.2.4 WS2/RGO復(fù)合材料的制備

稱取40 mg上述制得的GO，分散于80 mL蒸餾水中，超聲攪拌24 h使其完全分散，然后加入1 mmol的WCl6和4 mmol的C2H5NS繼續(xù)攪拌1 h，待分散均勻后，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6。最后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180℃時(shí)水熱反應(yīng)24 h。后續(xù)對(duì)樣品的處理和純WS2一樣，將得到的樣品命名為WS2/RGO。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

制備工作電極：先用粒度為05#型號(hào)的金相砂紙將玻碳電極表面打磨，然后再用氧化鋁拋光粉拋光1 h，至鏡面光滑后，再超聲處理30 min，最后用蒸餾水洗滌。稱取5 mg制得的樣品，加入50 μL Nafion膜溶液、0.5 mL蒸餾水和0.5 mL乙醇，攪拌超聲30 min使懸浮液均勻分散。然后再用微量進(jìn)樣器取2.5 μL懸浮液逐滴滴加到電極表面，室溫下干燥后即可。

電化學(xué)測(cè)試均在溫度為25℃、常壓下的三電極體系下進(jìn)行。其中，工作電極是涂覆所制備催化劑的玻碳(GC)電極(Φ=5 mm)，對(duì)電極為Pt片電極(Φ=0.5 mm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.1 mol·L-1的KOH溶液。進(jìn)行所有電化學(xué)測(cè)試之前都先向溶液中通氧氣0.5 h,使氧氣在溶液中達(dá)到飽和以進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的組成與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

圖1是WS2、RGO和WS2/RGO復(fù)合物的XRD圖。從圖1 WS2的XRD圖中主要的衍射峰分別出現(xiàn)的位置(2θ)為：14.2°、33.4°、39.5°以及59.1°，分別對(duì)應(yīng)WS2的晶面為(002)、(101)、(103)和(110)，這與WS2標(biāo)準(zhǔn)卡片[PDF#08-0237]的衍射峰出現(xiàn)的位置基本吻合，無其他雜峰出現(xiàn)，為六方晶系(P63/mmc)，這證明水熱過程后生成的產(chǎn)物為WS2。XRD圖中(002)面衍射峰強(qiáng)度高且尖銳，說明WS2是沿著(002)晶面生長的，根據(jù)布拉格方程算出的晶面間距d002= 0.618 nm。水熱合成RGO的衍射圖中，在2θ=24.1°的位置出現(xiàn)了RGO的(002)峰，說明水熱過程中氧化石墨烯已被還原。同時(shí)從復(fù)合材料的XRD圖中可以看到，其主要衍射峰位置變化不大，強(qiáng)度幾乎沒有減弱，只有14.2°處的峰強(qiáng)度幾乎減小一半，峰寬相對(duì)變寬。而復(fù)合物中RGO的(002)晶面衍射峰出現(xiàn)在20.5°處，與單獨(dú)水熱合成的RGO相比，往小角度偏移[24]。這說明水熱過程中，GO的存在極大地抑制了WS2的堆疊，使其沿(002)方向生長的趨勢(shì)變?nèi)?，趨向于形成薄層二維結(jié)構(gòu)。

圖1　RGO、WS2以及WS2/RGO復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of RGO, WS2and WS2/RGO composite

圖2　(a)、(b): WS2和WS2/RGO的SEM圖; (c)、(d): WS2和WS2/RGO的TEM圖; (e)WS2選區(qū)電子衍射圖; (f) WS2/RGO的高倍透射圖Fig.2 SEM spectra of WS2(a) and WS2/RGO (b); TEM spectra of WS2(c) and WS2/RGO (d); (c) Electron diffraction pattern of WS2; (e) HRTEM spectra of WS2/RGO

2.1.2 SEM和TEM圖分析

圖2是純WS2和WS2/RGO復(fù)合物的SEM和TEM圖。從圖2a中可以看出，二硫化鎢是由片層堆疊而成的二維結(jié)構(gòu)，片層表面光滑，堆疊程度高，從圖中的局部放大圖可以看到更加清晰的片層結(jié)構(gòu)，這與圖1中的XRD是相吻合的。從圖2c的TEM圖可以看到，WS2在(002)晶向的生長沒有受到抑制，因此其表現(xiàn)出典型的塊狀形貌。此時(shí)，WS2是由多層花瓣?duì)钇瑢佣逊e而形成的層狀結(jié)構(gòu)，沿垂直方向延伸，并存在自身的折疊和卷曲。從區(qū)域電子衍射(圖2e)圖中可以進(jìn)一步觀察到WS2屬于六方晶系，最里面的環(huán)對(duì)應(yīng)的晶面是(002)晶面，其次是(004)、(100)晶面。在氧化石墨烯表面原位生長WS2，如圖2b和2d所示，復(fù)合物結(jié)構(gòu)中WS2依然保留了其典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且層狀結(jié)構(gòu)的WS2在石墨烯的表面生長，這與圖1中復(fù)合物的XRD圖相對(duì)應(yīng)。作為生長基底的氧化石墨烯呈現(xiàn)出透明、褶皺的薄紗結(jié)構(gòu)，而從XRD(圖1b)中發(fā)現(xiàn)其被還原為石墨烯。這是由于在水熱合成中，六氯化鎢和硫代乙酰胺反應(yīng)生產(chǎn)二硫化鎢的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，而在高溫高壓的條件下這種氣體使GO被還原成RGO[25]。從高倍透射圖中(圖2f)可以明顯看到層數(shù)約為8層的WS2均勻附著在石墨烯上，層間距為0.618 nm。在前面我們討論了這是由于水熱過程中石墨烯的存在抑制了WS2的重新堆疊，使得WS2在石墨烯上以較薄的片狀生長。

2.2電化學(xué)性能測(cè)試

樣品的ORR性能測(cè)試均在三電極體系下完成，其循環(huán)伏安性能測(cè)試在掃描速率為20 mV·s-1時(shí)的O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行。我們?cè)谕瑯拥某溲鯒l件下測(cè)試了純WS2、RGO以及WS2/ RGO復(fù)合物的ORR性能，并和商業(yè)Pt/C進(jìn)行對(duì)比。從圖3中可以看出，純WS2在0.2～-1.0 V電壓范圍之間沒有特征CV曲線出現(xiàn)，即沒有O2的還原峰，說明純的二硫化鎢在堿性條件下不具備催化氧還原性能。RGO由于自身的結(jié)構(gòu)存在很多缺陷和活性位點(diǎn)，所以具備一定的氧還原性能，從圖中的紅色曲線我們可以看到，RGO在-0.28 V處有一個(gè)O2的還原峰，對(duì)應(yīng)的電流密度是0.51 mA·cm-2。相比與前面兩種材料，水熱合成的WS2/RGO復(fù)合材料的催化氧還原性能大大增加。其氧氣的還原峰出現(xiàn)在-0.24 V電位處，對(duì)應(yīng)的電流密度是-1.75 mA· cm-2，相比于RGO，峰電流密度增加至3倍，峰電位正移了約40 mV，體現(xiàn)了良好的催化性能。WS2/ RGO的峰電位為-0.26 V，與商業(yè)Pt/C(-0.18 V)相比負(fù)移了60 mV，但是峰電位相比Pt/C略有增加。這可能是由于在水熱過程中，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)中引入了S原子，在邊緣和缺陷位點(diǎn)處形成了C-S鍵，而C-S鍵的形成促進(jìn)了氧分子的活化解離，降低了氧還原過程中的勢(shì)能，使氧還原反應(yīng)更加趨近于四電子反應(yīng)[26]。同時(shí)，復(fù)合物的二維結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，使得氧還原速率大大增加。

圖3　WS2、RGO、WS2/RGO和Pt/C在掃速為20 mV·s-1 的0.1 mol·L-1KOH氧飽和溶液中的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammograms for WS2, RGO, WS2/RGO and Pt/C in an O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1

圖4　WS2、RGO、WS2/RGO和Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中掃速為5 mV·s-1的LSV曲線(1 600 r·min-1)Fig.4 Linear sweep curves of WS2, RGO, WS2/RGO composite and Pt/C in an O2-saturated 0.1 mol· L-1KOH solution at a scan rate of 5 mV·s-1(1 600 r·min-1)

為了進(jìn)一步研究材料的電催化氧還原性能，我們通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)對(duì)WS2、RGO和WS2/RGO測(cè)定了線性掃描伏安曲線(LSV)，并和商業(yè)Pt/C對(duì)比。LSV測(cè)試在氧氣飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中以1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速和5 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行的，如圖4所示。從圖4中可以看出，純WS2的氧還原性能非常差，在氧還原電位范圍內(nèi)沒有達(dá)到擴(kuò)散控制，是一個(gè)明顯的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。RGO的起始電位是-0.22 V，而WS2/RGO復(fù)合物的起始電位-0.17 V，相比于RGO正移了約50 mV；并且在氧還原電位區(qū)間內(nèi)，復(fù)合物的電流密度比RGO增加了0.59 mA·cm-2。相比Pt/C，WS2/RGO 和RGO的極限電流密度均低于Pt/C，但是起始電位卻比RGO更接近Pt/C (-0.18 V)。該圖進(jìn)一步表明，水熱反應(yīng)原位形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化氧還原反應(yīng)的性能顯著增強(qiáng)，二硫化鎢負(fù)載在薄層石墨烯上，通過靜電力和相關(guān)的官能團(tuán)穩(wěn)定結(jié)合在一起，有利于電子的快速遷移，長效發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)[27]，提高電催化氧還原性能，在替代商業(yè)Pt/C催化劑方面有很大的潛能。

為了更深入地探究WS2/RGO的ORR過程，我們又在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上對(duì)其進(jìn)行了轉(zhuǎn)速從400 r· min-1到1 600 r·min-1的線性掃描伏安測(cè)試(LSV)。從圖5a中的LSV曲線上可以看到，復(fù)合物的起始電位是-0.17 V，隨著轉(zhuǎn)速從400 r·min-1增加到1 600 r·min-1，電流密度也隨之增大。這主要是由于氧還原反應(yīng)過程受氧氣的擴(kuò)散速率控制，轉(zhuǎn)速越高對(duì)氧氣的擴(kuò)散越有利。圖5c是WS2/RGO復(fù)合材料根據(jù)Koutecky-Levich方程在不同的轉(zhuǎn)速下取電位分別為-0.3、-0.4、-0.9 V時(shí)對(duì)應(yīng)的電流值作出的擬合曲線圖，樣品的j-1對(duì)ω-1/2曲線相互平行,基本呈線性分布，表明在電極電位范圍內(nèi)是一階反應(yīng)。氧還原反應(yīng)中每個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)由下列Koutecky-Levich方程可以計(jì)算得到：

圖5　WS2/RGO (a), Pt/C (b)在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；WS2/RGO (c)，Pt/C (d)在-0.3、-0.4、-0.9 V下的K-L曲線Fig.5 Linear scanning curves recorded of WS2/RGO composite (a), Pt/C (b) with different rotation rates in an O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution; Koutecky-Levich plot of j-1vs ω-1/2at different electrode potentials: WS2/RGO (c) composite, Pt/C (d); the lines represent linear reression

方程(1)中，j為陰極極化條件下的極限擴(kuò)散電流(mA ·cm-2)，jk為動(dòng)力學(xué)電流密度(mA·cm-2)，1/B是計(jì)算得到的擬合曲線的斜率，ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速(r·min-1)。方程(2)中，我們?nèi)〕?shù)的值為0.2(轉(zhuǎn)速的單位為r·min-1)[28]，n代表氧還原過程中每個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(F=96 485 C·mol-1)，DO2是O2在0.1 mol·L-1溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(DO2=1.9× 10-5cm2·s-1)[29]，ν是0.1 mol L-1KOH電解質(zhì)溶液的動(dòng)力學(xué)粘度(ν=1.0×10-2cm2·s-1)[29]，CO2是0.1 mol·L-1KOH溶液中氧氣的本體濃度(CO2=1.2×10-6mol· cm-3)[29]。將上述電化學(xué)常數(shù)代入Koutecky-Levich方程中計(jì)算得到WS2/RGO電極電催化ORR過程中平均每個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7。為了同商業(yè)Pt/C電極對(duì)比，我們同樣也對(duì)其進(jìn)行了不同轉(zhuǎn)速下LSV測(cè)試，如圖5b、5d所示。根據(jù)Koutecky-Levich方程，可以計(jì)算得出Pt/C電極電催化氧還原過程中平均每個(gè)氧分子的得失電子數(shù)為3.9。由此可以看出，WS2/RGO催化氧還原反應(yīng)的電子數(shù)非常接近Pt/C電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)值，這說明ORR反應(yīng)更趨近于四電子反應(yīng)過程。

為了測(cè)試WS2/RGO作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了復(fù)合物和Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中循環(huán)掃描1 000圈前后的CV曲線，如圖6所示。從圖6a中可以看出，在經(jīng)過1 000圈電化學(xué)掃描后，WS2/RGO復(fù)合物的峰電位和峰電流沒有明顯變化，峰形保持穩(wěn)定；而從圖6b中可以看出，Pt/C電極在經(jīng)過1 000圈循環(huán)掃描后，峰電位負(fù)移，峰電流有大幅減小，說明WS2/RGO作為氧還原催化劑比Pt/C具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖6　WS2/RGO (a)和Pt/C (b)在O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中循環(huán)掃描1 000圈前后的CV曲線Fig.6 CV curves of WS2/RGO (a) and Pt/C (b) before and after 1 000 cycles in an O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 20 mV·s-1

為了進(jìn)一步考察WS2/RGO電極在0.1 mol·L-1KOH溶液中的抗甲醇能力，我們測(cè)試電催化性能時(shí)在電解質(zhì)溶液中加入了3 mol·L-1的CH3OH溶液。圖7是WS2/RGO和商業(yè)Pt/C電極在加入3 mol·L-1CH3OH溶液后的CV曲線。從圖7a中可以看出，在加入甲醇溶液后，WS2/RGO的CV曲線保持恒定，峰電位幾乎沒有負(fù)移，峰電流略有減小。而在圖7b中，商業(yè)Pt/C電極在加入甲醇溶液后，原來出現(xiàn)在-0.36 V左右的峰完全消失，在-0.15 V處出現(xiàn)了新的甲醇氧化峰。這說明在混合電解質(zhì)溶液中，Pt/C電極會(huì)催化甲醇氧化，產(chǎn)生混合電位，降低ORR活性。由此可以得出，WS2/RGO比商業(yè)Pt/C具有更強(qiáng)的ORR選擇性和抗甲醇中毒能力。

圖7　在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中加入3 mol·L-1甲醇溶液后WS2/RGO (a)和Pt/C (b) 的CV曲線Fig.7 CV curves for WS2/RGO (a) and Pt/C (b) in an O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solutionwith and without 3 mol·L-1CH3OH at a scan rate of 20 mV·s-1

3結(jié)　論

以六氯化鎢、硫代乙酰胺、氧化石墨烯為原料水熱合成了WS2/RGO復(fù)合材料，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，WS2形成少層結(jié)構(gòu)，均勻附著在石墨烯上形成穩(wěn)定的二維復(fù)合材料。與純WS2和RGO相比，復(fù)合材料的催化氧還原活性有很大程度的提升，這是因?yàn)閃S2和RGO之間存在協(xié)同效應(yīng)，原位合成過程中RGO的缺陷和活性位點(diǎn)增多[24]，使得在氧還原過程中，利于O2分子的解離，降低體系的活化能，更有利于氧還原過程以四電子的途徑進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合之后WS2/RGO具有更正的起始電位(-0.17 V vs SCE)和極限電流密度(2.5 mA·cm-2)，而且比Pt/C具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抗甲醇毒化性能。由于水熱法合成該復(fù)合物的工藝簡單，成本低廉，而且具有不俗的電催化性能，在燃料電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Hydrothermal Synthesis and ORR Performance of Tungsten Disulfide/Reduced Graphene Oxide Composite

CHEN Ya-Ling1SONG Li1GUO Hu1XUE Hai-Rong1WANG Tao1HE Ping2HE Jian-Ping＊,1
(1Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion, College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)
(2Center of Energy Storage Materials & Technology, College of Engineering and Applied Sciences, National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract:Two-dimensional tungsten disulfide/reduced graphene oxide (WS2/RGO) composite was synthesized by one-step hydrothermal method using tungsten hexachlorid, thioacetamide and graphene oxide (GO) as precursors. Due to the presence of graphene, WS2with few layers is uniformly grown on the surface of RGO. We attempted to employ this non-Pt material as an electrocatalyst for oxygen reduction reaction (ORR). Test results indicate that the ORR activity of WS2in alkaline electrolyte is actually very low. However, after the formation of WS2/ RGO composite, the electrocatalytic performance has been greatly improved. The composite shows an initial potential of -0.17 V (vs SCE) and the limiting current density is 2.5 mA·cm(-2). Besides, the number of transfer electrons in ORR is 3.7, which is nearly comparable to that of commercial Pt/C (20%). Moreover, it shows remarkable durability and better resistance toward methanol crossover in ORR. It is thought that WS2/RGO has better electronic conductivity and WS2can play a synergistic catalytic effect with RGO. As a result, the novel WS2/RGO material as a non noble metal catalyst in fuel cells is considerably promising.

Keywords:hydrothermal method; tungsten disulfide; reduced graphene oxide; fuel cell; oxygen reduction reaction

收稿日期：2015-12-07。收修改稿日期：2016-01-22。

DOI：10.11862/CJIC.2016.073

中圖分類號(hào)：TB333

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0633-08