不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶膠中電沉積制備CuxO-SiO2復(fù)合薄膜

吳亞珍　辜　敏

(重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶　400044)

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不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶膠中電沉積制備CuxO-SiO2復(fù)合薄膜

吳亞珍辜敏＊

(重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶400044)

摘要：以醋酸銅(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，檸檬酸鈉(Na3Cit)為配合劑，在室溫下制備出物質(zhì)的量之比n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)為1∶1 和1∶2的2種透明穩(wěn)定的Cu-Cit(3-)-SiO2復(fù)合溶膠。以此為電解液，采用恒電位方法，在ITO陰極上直接制備出了CuxO-SiO2復(fù)合薄膜。CV (循環(huán)伏安)和XRD (X射線衍射)結(jié)果表明，在低過電位和高過電位分別得到Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2薄膜。XRD 和EDX(X射線散射能譜)結(jié)果表明，相同沉積條件下，n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)為1∶1溶膠中得到的薄膜中Cu含量較1∶2溶膠中的高。薄膜在2種溶膠中的電化學(xué)形成機(jī)理不同，其原因在于溶膠中Cu存在的形式不同。CA(計(jì)時(shí)安培)和SEM(掃描電鏡)結(jié)果一致表明，Cu 和Cu2O在2種溶膠中的成核機(jī)理與電位有關(guān)，隨著過電位增大，成核機(jī)理從三維連續(xù)成核逐漸轉(zhuǎn)向瞬時(shí)成核。

關(guān)鍵詞：Cu/Cu2O-SiO2；復(fù)合薄膜；復(fù)合溶膠；電化學(xué)沉積；成核機(jī)理

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(No.2014CB239204)、CMDDC國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主項(xiàng)目(No.2011DA105287-ZD201202)、重慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.cstc2013jcyjys90001)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：mgu@cqu.edu.cn

金屬或金屬氧化物的復(fù)合物薄膜因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能在各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-6]。Cu是一種無毒、可見光吸收效率高且量多易得的金屬。Cu及其氧化物(CuO、Cu2O)顆粒與SiO2構(gòu)成的復(fù)合薄膜具有各種優(yōu)良的性能，如非線性光學(xué)性能[7-8]、催化性能[9-10]、電子特性[11]等，而在光催化、感應(yīng)器等[9-10,12]領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Cu基復(fù)合薄膜制備方法通常采用離子注入法[8]、磁控濺射法[13]、溶膠凝膠法[14]。電化學(xué)-溶膠凝膠誘導(dǎo)法綜合了電化學(xué)和溶膠凝膠方法的優(yōu)勢(shì)，具有成本低、操作條件溫和等優(yōu)勢(shì)，是近年來制備復(fù)合薄膜的一種新方法[15-17]，該方法是以溶膠為電解液，而制備在空氣中能夠穩(wěn)定的含金屬離子的透明溶膠較為困難，因而在制備復(fù)合薄膜中的應(yīng)用并不多。

在水溶液中，Cu及其氧化物薄膜的電化學(xué)制備，可以在含乳酸[18]、檸檬酸[19-20]等的電解液中實(shí)現(xiàn)，相關(guān)研究有許多報(bào)道。Cu2+和檸檬酸根離子(Cit3-)可形成多種形態(tài)的配合物[21]，在不同pH值(大多數(shù)是堿性)和電位條件下，在陰極電沉積還原可得到Cu 和Cu2O薄膜[19-22]。采用電化學(xué)方法制備含Cu和Cu2O的SiO2復(fù)合薄膜的關(guān)鍵是配制出穩(wěn)定、均勻透明的Cu-SiO2溶膠。Reut Toledano等[15]以CuCl2和TMOS(正硅酸甲酯)、陳應(yīng)龍[16]以CuSO4和TEOS(正硅酸乙酯)配制出了穩(wěn)定的Cu-SiO2溶膠電解液，采用恒電位沉積得到了Cu-SiO2復(fù)合薄膜。在不同氣氛和溫度下熱處理Cu-SiO2，則可得到Cu2OSiO2和CuO-SiO2復(fù)合薄膜[16]。而直接通過電化學(xué)方法沉積得到CuxO-SiO2復(fù)合薄膜的研究少有報(bào)道。

對(duì)電沉積過程的初期行為(成核機(jī)理)的研究可以獲得有關(guān)成核及其生長(zhǎng)方式等信息。雖然水溶液中Cu的成核機(jī)理有大量的研究[23-25]，但是對(duì)復(fù)合溶膠中薄膜的電化學(xué)形成過程的初期行為(成核過程)研究非常少[26-27]。

本文以醋酸銅(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，檸檬酸鈉(Na3Cit)為配合劑，在室溫下制備出Cit3-和Cu2+物質(zhì)的量之比(nCu2+∶nCit3-)分別為1∶2(溶膠1，Sol 1)和1∶1(溶膠2，Sol 2)的2種透明穩(wěn)定的Cu-Cit3--SiO2復(fù)合溶膠。以此做電解液，常溫下采用恒電位電化學(xué)法在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)基底上直接得到了Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2復(fù)合薄膜。采用循環(huán)伏安(CV)、計(jì)時(shí)電流(CA)法和掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)研究了復(fù)合薄膜形成的電化學(xué)機(jī)理，以及Cu2O和Cu/Cu2O在溶膠中的成核機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

將物質(zhì)的量之比為1∶40∶22的TEOS、C2H5OH 和H2O混合，得到澄清透明的SiO2溶膠。將Cu(Ac)2溶液和2種不同濃度的Na3Cit溶液混合均勻后，分別緩慢加入到制備的SiO2溶膠中，并加入幾滴氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)節(jié)pH值，在室溫下磁力攪拌3 h，分別得到透明澄清的Cu-Cit3--SiO2復(fù)合溶膠1 和2。溶膠1的pH值約為6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2，其Cu的濃度為0.05 mol·L-1；溶膠2的pH值約為5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1，其Cu的濃度為0.05 mol·L-1。Cu-Cit3--SiO2復(fù)合溶膠在空氣中非常穩(wěn)定，溶膠配制過程都在室溫(20℃)下進(jìn)行。

1.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及薄膜制備

以復(fù)合溶膠作為電解質(zhì)，ITO導(dǎo)電玻璃為陰極，箔片為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位從開路電位向負(fù)電位方向掃描，待達(dá)到指定下限電位后再向正電位方向掃描至開路電位處完成循環(huán)得到CV曲線。由CV曲線確定薄膜的沉積電位，在與CV測(cè)試相同的電化學(xué)體系中，采用恒電位法，在不同電位下于ITO上沉積出復(fù)合薄膜。CA測(cè)試以玻碳電極(GCE)為陰極，其它電極不變，設(shè)置起始電位為開路電位，將電極脈沖到各研究電位，記錄下電流-時(shí)間的變化曲線，以陰極電流方向?yàn)檎?/p>

所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上于室溫下進(jìn)行，電解液均處于靜止?fàn)顟B(tài)。

1.3薄膜的表征

樣品的組成和晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試采用Rigaku UltimaⅣX射線衍射儀(XRD，日本)。測(cè)試條件：Cu Kα靶，λ=0.154 178 nm；靶電壓為40 kV，電流為30 mA；掃描方式：掠角衍射；掃描范圍10°～100°;掃描速度5°·min-1。

用SEM研究不同階躍電位和時(shí)間下成核過程的CuxO形貌及顆粒密度變化情況。SEM測(cè)試在Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行，測(cè)試條件：加速電壓為15 kV。

2結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安曲線

圖1中的曲線是ITO電極分別在溶膠1和溶膠2中的CV曲線。兩種溶膠的CV曲線在-1.0～1.0 V之間都出現(xiàn)氧化-還原峰，表明發(fā)生了陰極還原和陽極氧化過程。

圖1　Cu/Cu2O在ITO電極上于溶膠1和溶膠2中的CV曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu/Cu2O on ITO electrode in Sol 1 and Sol 2

很多研究結(jié)果表明Cu2+與Cit3-在水溶液中形成多種配合物，溶液的pH值和nCu2+∶nCit3-比是影響溶液中配合物種類及其含量的主要因素[21,28-29]：

當(dāng)pH值在1.0～12.5，nCu2+∶nCit3-=0.002～10范圍時(shí)，溶液中存在的主要的配合物為[Cu2Cit2H-2]4-、[Cu2Cit2H-1]3-、[Cu2Cit2]2-、Cu2CitH-1[21,28-29]。隨著pH值升高和Cit3-濃度增大，[Cu2Cit2H-2]4-逐漸成為溶液中主要的離子。在pH值約為6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶液中，Cu存在的形式是[Cu2Cit2H-2]4-，幾乎不存在其他形態(tài)的配合物離子[28]。而在pH值約為5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶液中，主要離子仍然是[Cu2Cit2H-2]4-，但含有一定量的[Cu2Cit2H-1]3-[29]。在SiO2溶膠中，TEOS通過水解和縮聚形成了-Si-O-Si-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶膠。當(dāng)Cu2+-Cit3-水溶液與SiO2溶膠混合攪拌時(shí)，Cu嵌入網(wǎng)狀的SiO2溶膠中形成Cu-Cit3--SiO2復(fù)合溶膠[30]。

溶膠1中的CV曲線表明，[Cu2Cit2H-2]4-在負(fù)于-0.45 V的電位下還原為Cu2O：

與此同時(shí)，由于H2O在陰極放電(H2O→H2+ OH-)，陰極附近c(diǎn)OH-升高，形成OH-層。OH-是SiO2溶膠縮聚反應(yīng)的催化劑，SiO2溶膠在陰極上縮聚成為凝膠。這樣，嵌入在SiO2溶膠中的[Cu2Cit2H-2]4-在陰極上還原形成的Cu2O仍然嵌在SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在陰極上就形成了Cu2O-SiO2凝膠薄膜。以前的研究表明[20]，在堿性水溶液中(pH=11.2),[Cu2Cit2H-2]4-在-0.45 V和-0.50 V下還原生成Cu2O，在電位-0.55 V下還原為Cu。而在酸性溶液中,[Cu2Cit2H-2]4-在高電位下也可以進(jìn)一步還原為Cu：

[Cu2Cit2H-2]4-吸附在沉積出的Cu上，發(fā)生了反歧化反應(yīng)（歸中反應(yīng)）而生成Cu2O[20]：

因此Cu在薄膜中的含量很低。在酸性溶膠1中，CV曲線只出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，證實(shí)了陰極產(chǎn)物只有一種還原物質(zhì)Cu2O，或則即使有Cu，其量非常少以至于其氧化峰并沒有出現(xiàn)。

而在溶膠2中，在-0.25 V電流密度開始增大，表明此電位下，已經(jīng)開始了電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)比溶膠1可知，在溶膠2中，-0.25 V下是[Cu2Cit2H-1]3-還原：

當(dāng)電位負(fù)移到-0.45 V，溶膠中主要的離子[Cu2Cit2H-2]4-通過反應(yīng)(2)生成Cu2O。此時(shí),[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同時(shí)放電。已有的研究結(jié)果表明當(dāng)Cit3-過量會(huì)導(dǎo)致離子在更負(fù)的電位沉積[21]，實(shí)際上這是因?yàn)镃it3-過量時(shí)，[Cu2Cit2H-1]3-減少，生成了更多的[Cu2Cit2H-2]4-，而[Cu2Cit2H-2]4-還原電位較[Cu2Cit2H-1]3-負(fù)所致。

在低于-0.56 V的電位下，除了反應(yīng)(3)～(5)進(jìn)行外，反應(yīng)(6)也在進(jìn)行：

生成的Cu一部分和溶膠中的[Cu2Cit2H-2]4-反應(yīng)生成Cu2O(見反應(yīng)(4))，因此薄膜中仍然以Cu2O為主，但含有少量的Cu。與此同時(shí)，析氫反應(yīng)導(dǎo)致SiO2在陰極上凝聚為凝膠。因此，陰極在-0.25～-1.0 V內(nèi)得到的是Cu2O-SiO2和Cu-SiO22種凝膠薄膜。CV曲線的2個(gè)氧化峰證實(shí)了陰極還原生成了2種物質(zhì)。復(fù)合薄膜的電化學(xué)形成機(jī)理具有普遍性，其原理是金屬離子在陰極上的電化學(xué)反應(yīng)形成金屬或金屬氧化物的同時(shí)，溶膠如SiO2因?yàn)殡姌O表面的OH-濃度的增大，形成凝膠，這樣就形成了金屬/金屬氧化物復(fù)合凝膠薄膜。

2.2薄膜的XRD分析

根據(jù)CV曲線，確定溶膠1中薄膜在ITO電極上的沉積電位分別為-0.45、-0.8、-1.0 V；溶膠2中薄膜在ITO電極上的沉積電位分別為-0.3、-0.45、-0.8、-1.0 V。在溶膠1和溶膠2中不同沉積電位下制備在ITO電極上的薄膜的XRD分析結(jié)果分別如圖2a和2b所示。根據(jù)XRD粉末衍射JCPDS卡片Cu (No.04-0836)和Cu2O (No.65-3288)可知，2θ為36.5°和43.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別是Cu2O (111)和Cu2O(200)晶面產(chǎn)生，在2θ=74.05°處出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度很弱的Cu(220)晶面衍射峰。由衍射峰及其強(qiáng)度可知，薄膜中的銅以Cu2O為主，Cu含量較Cu2O低。Cu2O呈現(xiàn)(200)擇優(yōu)取向。薄膜中的SiO2是無定型的，其衍射峰只有當(dāng)膜很厚時(shí)才出現(xiàn)[31]。

圖2　ITO基體及溶膠1(a)和溶膠2 (b)中不同條件下制備的薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of electrodeposited films on ITO glasses at different potentials from Sol 1 (a) and Sol 2 (b)

溶膠1中，在-0.45～-0.8 V下得到含Cu2O的薄膜，在-1.0 V得到含Cu/Cu2O的薄膜。而溶膠2中在-0.25～-0.45 V得到含Cu2O的薄膜，在-0.8 V開始得到含Cu/Cu2O的薄膜。在低過電位-0.45 V下得到的薄膜的XRD譜線1 (圖2)，其Cu2O峰較強(qiáng)，是因?yàn)槌练e時(shí)間很長(zhǎng)(1200 s)而沉積出較多的Cu2O所導(dǎo)致。溶膠1和2中，在相同沉積時(shí)間200 s時(shí)，薄膜的Cu2O的衍射峰隨著過電位增大而增強(qiáng)，表明膜中Cu2O的含量隨過電位增大而增強(qiáng)。研究結(jié)果表明，[Cu2Cit2H-1]3-還原速度較[Cu2Cit2H-2]4-快[28]。相同條件下，溶膠2較1中生成較多的Cu2O 和Cu，這得到XRD表征結(jié)果的證實(shí)：很明顯，-0.8 V，200 s沉積條件下，溶膠2中得到的薄膜較溶膠1中得到的薄膜，其Cu2O的衍射峰較強(qiáng)，而且出現(xiàn)Cu。溶膠1中得到的薄膜，僅有極少量的Cu，因此，CV曲線僅出現(xiàn)一個(gè)氧化峰(0.1 V)，對(duì)應(yīng)Cu2O的氧化(Cu2O+H2O-2e-→2CuO+2H+)。而在溶膠2中得到的CV有2個(gè)氧化峰：0.22 V處，對(duì)應(yīng)Cu2O的氧化; 0.68 V對(duì)應(yīng)Cu的氧化(2Cu+H2O-2e-→Cu2O+2H+)。

2.3電流密度-時(shí)間暫態(tài)(CTTs)曲線

溶膠1和溶膠2的CV曲線分別在-0.2～-0.6 V和-0.2～-0.4 V間出現(xiàn)成核環(huán)，這表明Cu2O和Cu 在SiO2溶膠中的電沉積經(jīng)歷了成核過程[26-27,32]。金屬/金屬氧化物的成核機(jī)理與溶膠的組成和電位有關(guān)。采用計(jì)時(shí)安培法研究成核機(jī)理，可得到有關(guān)成核動(dòng)力學(xué)、核生長(zhǎng)等信息。圖3a和3b分別是玻碳電極在溶膠1和溶膠2中不同電位下的電流密度-時(shí)間暫態(tài)(CTTs)曲線。在電位階躍開始的初始時(shí)間內(nèi)，電流密度先迅速上升隨后下降，這是因?yàn)镃u在玻碳電極表面經(jīng)歷了短暫時(shí)間的雙電層充放電過程[23]。

我們發(fā)現(xiàn)SiO2溶膠中金屬和半導(dǎo)體離子的CTTs上充電電流密度都非常大，這導(dǎo)致充電電流密度(iDL)和成核電流密度(inucleation)重合[16,26-27,32]。為了要準(zhǔn)確分析成核機(jī)理，必須扣除充電電流密度，將充電電流密度與成核電流密度分離。

CTTs的電流密度i由iDL和inucleation組成：

基于Langmuir吸附-解吸平衡，iDL可以定量描述為[26-27,32]：

其中k1=k2Qads，Qads為吸附過程的總放電量，k1與k2均為常數(shù)，k1與Qads有關(guān)。

在Origin8.0軟件中按照表1所示的k1與k2的結(jié)果可以很好地?cái)M合iDL和i?？鄢潆婋娏髅芏群蟮膇nucleation-t曲線如圖4所示。inucleation對(duì)應(yīng)Cu還原形成晶核并且生長(zhǎng)的過程。

圖3　玻碳電極在溶膠1(a)和溶膠2(b)中不同階躍電位下的電流密度-時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.3 CTTs curves on GCE at different step potentials in Sol 1(a) and Sol 2 (b)

圖4　Cu/Cu2O在玻碳電極上于溶膠中的成核電流密度-時(shí)間曲線Fig.4 Nucleation current density-time curves for Cu/Cu2O electrodeposited on GCE from sols

inucleation逐漸上升達(dá)到最大值后出現(xiàn)衰減，符合Scharifker和Hills提出的三維多核生長(zhǎng)模型的CTTs特征[33]。根據(jù)Scharifker-Hills理論模型，在擴(kuò)散控制條件下，瞬時(shí)(instantaneous)成核和連續(xù)(progressive)成核且三維(3D)生長(zhǎng)兩種機(jī)理對(duì)應(yīng)的暫態(tài)電流和時(shí)間的無因次理論關(guān)系式分別如公式(9) 和(10)所示[33]。

3D瞬時(shí)成核(3DI)：

式中，im是inucleation的最大值，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為tm。

不同的成核機(jī)理，無因次(i/im)2～t/tm關(guān)系曲線的形狀不同，而且它們不受電位的影響。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(i/im)2對(duì)t/tm作圖并分別與由公式(9)和(10)理論計(jì)算得到的曲線對(duì)比，就可以推斷出成核機(jī)理。對(duì)應(yīng)于圖4a和4b的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的無因次曲線分別如圖5a 和5b所示，圖中的3DI和3DP曲線分別是三維瞬

表1　溶膠中雙電層充電和電結(jié)晶參數(shù)Table1　Parameters related to double-layer charging and nucleation in sols

3D連續(xù)成核(3DP)：時(shí)成核和連續(xù)成核機(jī)理的無因次(i/im)2～t/tm理論計(jì)算曲線。該結(jié)果表明，溶膠1和2中，在成核初期(t/tm<1)，隨著電位負(fù)移(過電位增大)，Cu或Cu2O成核從3DP逐漸向3DI過渡，即低過電位下，是連續(xù)成核；高過電位下是瞬時(shí)成核。成核后期(t/tm>1)都表現(xiàn)為瞬時(shí)成核。

圖5　對(duì)應(yīng)于圖4　的無因次(i/im)2～t/tmFig.5 Theoretical and experimental non-dimensional (i/im)2～t/tmcurves correspond to Fig.4

圖6　溶膠1中ITO基體上不同電位下沉積的的薄膜SEM圖Fig.6 SEM images of electrodeposited films in Sol 1 with different potentials

圖7　溶膠2中ITO基體上不同電位下沉積的薄膜的SEM圖Fig.7 SEM images of electrodeposited films in Sol 2 with different potentials

2.4薄膜的SEM/EDX分析

圖6和圖7分別為溶膠1和溶膠2中不同電位下制備的復(fù)合薄膜的SEM圖。薄膜中的顆粒形貌為花狀，顆粒呈現(xiàn)三維生長(zhǎng)。隨著過電位的提高，顆粒數(shù)目逐漸增多，至連成一片。

表2　不同溶膠體系中制備的薄膜的Cu、O、Si含量(原子數(shù)目比)對(duì)照表Table2　nCu∶nO∶nSivalues of the electrodeposited films from Sol 1 and Sol 2 at different potentials for deposition 200 s

圖7a和7b是在相同電位(-0.3 V)、沉積時(shí)間分別是200 s和1 200 s得到的薄膜的SEM圖片，200 s的較大的成核從700 nm生長(zhǎng)到1 200 s的1 450 nm，特別是圖片上有很多小核形成，這表明在此電位下，新核不斷產(chǎn)生，即成核機(jī)理是連續(xù)成核。圖6a、7c也是如此，顆粒大小不均，對(duì)應(yīng)連續(xù)成核機(jī)理。圖6c和7d分別-1.0 V和-0.8 V下得到的薄膜圖片，其顆粒大小較為均勻，即說明該電位下是瞬時(shí)成核。SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果與CA實(shí)驗(yàn)得到的CTTs曲線分析結(jié)果是一致的。

表2是不同電位相同沉積時(shí)間(200s)下得到的薄膜中3種主要元素Cu、O、Si含量比(原子數(shù)目比，即物質(zhì)的量之比)的EDX測(cè)試結(jié)果。由于ITO玻璃含有Si和O，三者的含量比nCu∶nO∶nSi只能夠定性說明薄膜的組成變化。結(jié)果表明2種溶膠中，隨著電位向更負(fù)的方向移動(dòng)，薄膜中Cu的相對(duì)含量增大；相同條件下，溶膠2中得到的薄膜的Cu含量較1中得到的薄膜高，這與CV和XRD結(jié)果是一致的。

3結(jié)　論

以恒電位法在ITO陰極上制備了CuxO-SiO2復(fù)合薄膜，采用電化學(xué)方法CV和CA，結(jié)合XRD、SEM/EDX表征結(jié)果，對(duì)復(fù)合薄膜電化學(xué)形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

(1)在室溫空氣中，以銅-檸檬酸鹽溶液和SiO2溶膠混合制備得到了不同nCu2+∶nCit3-的澄清透明的Cu-Cit3--SiO2復(fù)合溶膠；

(2) nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶膠中，Cu以[Cu2Cit2H-2]4-存在。XRD和CV結(jié)果表明，-0.45～-0.8 V之間在陰極上還原生成Cu2O，同時(shí)SiO2凝聚，而形成Cu2O -SiO2復(fù)合凝膠薄膜；在-1.0 V生成Cu/Cu2O-SiO2復(fù)合薄膜；

(3)在nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶膠中，Cu主要以[Cu2Cit2H-2]4-存在，同時(shí)存在一定量的[Cu2Cit2H-1]3-。在-0.25 V時(shí)，[Cu2Cit2H-1]3-就開始發(fā)生還原反應(yīng)生成Cu2O,-0.56～-1.0 V時(shí),[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同時(shí)放電，與SiO2共沉積得到Cu/Cu2O-SiO2復(fù)合薄膜；

(4)相同電沉積條件下，溶膠nCu2+∶nCit3-為1∶1中得到的薄膜含Cu較1∶2溶膠中的高；

在2種復(fù)合溶膠中，Cu和Cu2O成核機(jī)理與電位有關(guān)，隨著過電位的增大，成核機(jī)理從連續(xù)成核逐漸轉(zhuǎn)向到瞬時(shí)成核。

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CuxO-SiO2Composites Prepared by Electrodeposition in Cu-Cit3--SiO2Sols with Different nCu2+∶nCit3-Rations

WU Ya-Zhen GU Min＊
(State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract:Two stable composite Cu-Cit(3-)-SiO2sols with molar ratios ( n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)) of 1∶1 and 1∶2 were prepared at room temperature using copper acetate and tetraethoxy-silane as precursors and sodium citrate as complexing agent, respectively. Using the as-prepared sols as electrolytes, CuxO-SiO2composite gel films are prepared directly on ITO cathode by potentiostatic electrodeposition method. CV (cyclic voltammetry) and XRD (X-ray diffraction) results indicated that Cu2O-SiO2and Cu/Cu2O-SiO2composites gel films were obtained in sols at lower and higher overpotentials, respectively. CV results revealed that the electrochemical formation mechanisms of the composite films were different each other because of different Cucomplex ions in their respective sols. XRD and EDX (Energy dispersive X-Ray spectroscopy) results indicated that the Cu content of the as-prepared composited films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)of 1∶1 are higher than those of as-prepared films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)

of 1∶2 sol. Chronoamperometry (CA) results suggested the nucleation mechanism of Cu2O and Cu in silica sols changed gradually from 3DP (progressive nucleation with three-dimensional growth) to 3DI (instantaneous nucleation with three-dimensional growth) with the increase of overpotentials, which was confirmed by SEM images.

Keywords:Cu/Cu2O-SiO2; composite film; composite sol; electrochemical deposition; nucleation mechanism

收稿日期：2015-11-22。收修改稿日期：2016-02-05。

DOI：10.11862/CJIC.2016.086

中圖分類號(hào)：TQ153.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0617-08