核-殼結(jié)構(gòu)磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及催化性能

戴田霖張艷梅儲(chǔ)　剛張　靜

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，撫順　113001) (2大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，大連　116600)

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核-殼結(jié)構(gòu)磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及催化性能

戴田霖1,2張艷梅＊,2儲(chǔ)剛＊,1張靜1

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，撫順113001) (2大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，大連116600)

摘要：UiO-66-NH2是以Zr(4+)為金屬，以2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機(jī)骨架材料，它是目前報(bào)道中具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料之一。本文以Fe3O4為核，以UiO-66-NH2為殼，采用層層自組裝方法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2。利用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和氮?dú)馕降葘?duì)其進(jìn)行了表征，并考察了該磁性材料在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，該磁性材料Fe3O4@UiO-66-NH2為核-殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為100 nm，氨基含量為1.70 mmol·g(-1)。該磁性復(fù)合材料具有Fe3O4和UiO-66-NH2的雙重功能，既可以磁性分離，又具有UiO-66-NH2的孔結(jié)構(gòu)和催化性能。由于殼層材料中Lewis酸性位(Zr(4+))和堿性基團(tuán)(-NH2)的協(xié)同催化能力及其殼層的納米尺寸效應(yīng)，該磁性材料在Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出和UiO-66-NH2納米粒子相當(dāng)?shù)拇呋钚?。而且，通過(guò)磁性分離實(shí)現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)使用后，其結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

關(guān)鍵詞：四氧化三鐵；金屬有機(jī)骨架材料；核-殼結(jié)構(gòu)；克腦文蓋爾縮合反應(yīng)；磁性分離

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21203017)、國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.N-11-03)、遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃、中央高?；狙芯繕I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.DC201502020304)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ymzhang@dlnu.edu.cn

0引　言

含有活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿催化下，發(fā)生失水縮合生成,α,β-不飽和羰基化合物及其類似物的反應(yīng)稱為克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)，通過(guò)此反應(yīng)可以制備許多重要的藥物中間體。發(fā)展至今，已有多種均相和多相催化劑被應(yīng)用于該反應(yīng)。相對(duì)于均相催化劑，多相催化劑具有易分離和回收，簡(jiǎn)化操作步驟，減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等優(yōu)勢(shì)[1]。因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的新型多相催化劑具有重要意義?；谏鲜鲈颍陙?lái)分子篩[2]、介孔碳[3]、有機(jī)功能化的介孔硅材料[4]和金屬有機(jī)骨架材料[5]等材料被開發(fā)應(yīng)用于克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)中。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋聯(lián)配體通過(guò)配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料，已成為現(xiàn)代多孔材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[6-7]。MOFs具有大比表面積、高孔隙率、熱穩(wěn)定性好、規(guī)整且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、易于功能化的骨架金屬離子和有機(jī)配體等優(yōu)點(diǎn)，是制備多相催化劑的重要平臺(tái)材料之一[5-8]。多相催化劑的分離和回收使用是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一。對(duì)于多孔固體催化劑，減小催化劑的粒徑尺寸可以減少底物的擴(kuò)散限制，提高反應(yīng)效率。但是，納米催化劑的徹底分離和回收困難。為了解決納米金屬有機(jī)骨架材料分離困難的問(wèn)題，柯飛等研究者通過(guò)層層自組裝技術(shù)制備了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料，并考察了Fe3O4@MIL-100(Fe)在克萊森縮合反應(yīng)中的催化反應(yīng)性能[9-12]。研究表明，核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料不僅可以表現(xiàn)出較好的催化活性，而且可以實(shí)現(xiàn)催化劑的簡(jiǎn)單磁性分離。在前期研究中，我們通過(guò)層層自組裝技術(shù)分別制備了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@Cu3(BTC)2-NH2和Fe3O4@IRMOF-3，并考察了上述材料在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能[13-14]。結(jié)果表明，由于殼層材料的尺寸效應(yīng)，位于復(fù)合材料殼層的金屬有機(jī)骨架材料在反應(yīng)中表現(xiàn)出比體相金屬有機(jī)骨架材料更高的催化活性，并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的磁性分離實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和循環(huán)使用。但是上述兩種金屬有機(jī)骨架材料在反應(yīng)中的穩(wěn)定性不高，磁性復(fù)合材料在反應(yīng)后結(jié)構(gòu)遭到部分破壞。

UiO-66及其氨基化材料是以Zr4+為金屬，以對(duì)苯二甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機(jī)骨架材料。UiO-66及其氨基化材料是目前報(bào)道中具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料之一[15-16]。而且，UiO-66-NH2材料中具有Lewis酸(Zr4+)和弱堿(-NH2)的協(xié)同催化作用，已經(jīng)被證實(shí)在Knoevenagel縮合反應(yīng)中及交叉縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[1,17-18]。因此，設(shè)計(jì)合成基于UiO-66及其氨基化材料的磁性金屬有機(jī)骨架材料是開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性固體堿催化劑的有效途徑。目前關(guān)于核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料的合成及其應(yīng)用研究還處于初級(jí)階段，關(guān)于核-殼結(jié)構(gòu)的磁性UiO-66-NH2復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用還未見報(bào)道。如圖1所示，本研究通過(guò)層層自組裝方法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@UiO-66-NH2復(fù)合材料，并考察了其在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)中的活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1　核-殼結(jié)構(gòu)磁性金屬骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成及其在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用Fig.1 Preparation procedure for core-shell magnetic microsphere Fe3O4@UiO-66-NH2and its catalytic application in Knoevenagel condensation

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe3O4@UiO-66-NH2材料的合成

首先按照文獻(xiàn)方法制備巰基乙酸修飾的Fe3O4納米粒子[13]。將1.00 g巰基乙酸修飾的Fe3O4樣品分散到80 mL ZrCl4(10 mmol·L-1)的DMF溶液中，在120℃攪拌2 h后磁性分離。將固體再分散到80 mL 2-氨基對(duì)苯二甲酸(10 mmol·L-1)的DMF溶液中，120℃反應(yīng)2 h。上述每一步驟都磁性分離，并用DMF洗3次。重復(fù)上述操作10次，固體在150℃真空干燥，制備得到Fe3O4@UiO-66-NH2。

1.2 Knoevenagel縮合反應(yīng)

將0.05 g催化劑和0.745 mL(7 mmol)氰基乙酸乙酯加入到5 mL DMF中，攪拌下將混合物升溫到80℃后再加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛啟動(dòng)反應(yīng)，間隔30 min取樣，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，離心后用氣相分析產(chǎn)率和選擇性。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑磁性分離，用DMF洗3次后，直接用于下次循環(huán)反應(yīng)。

1.3材料的表征

利用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定材料的XRD圖，Cu Kα靶作為發(fā)射源，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°；利用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，加速電壓為20 kV，將樣品固定在導(dǎo)電膠上并噴金60s后測(cè)試；利用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV，將樣品分散到乙醇中，然后滴加到銅網(wǎng)上后進(jìn)行測(cè)試；利用Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜掃描；利用配備Rxi@-1毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)和FID檢測(cè)器的島津2010氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后的混合物進(jìn)行分析；利用化學(xué)吸附儀ASAP2020對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，樣品測(cè)試前先在120℃真空處理6 h，測(cè)定溫度為77 K。

2　結(jié)果與討論

圖2　材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of materials

2.1材料的表征

2.1.1材料的XRD表征

圖2a是Fe3O4的XRD圖，在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Fe3O4的220、311、400、422、511、440晶面的特征衍射峰。圖2b是根據(jù)文獻(xiàn)方法合成的UiO-66-NH2的XRD圖，在5°～80°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[1]。圖2c是通過(guò)層層自組裝方法制備得到的復(fù)合材料Fe3O4@UiO-66-NH2的XRD圖。相對(duì)于Fe3O4的XRD圖，殼層材料的引入使其在5～10之間出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于UiO-66-NH2的特征衍射峰(Fig.2c)。雖然XRD結(jié)果表明殼層材料UiO-66-NH2的結(jié)晶度較低，但上述結(jié)果表明通過(guò)該方法成功在Fe3O4表面引入了UiO-66-NH2材料。其核-殼結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步通過(guò)掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)確認(rèn)。

2.1.2材料的形貌和結(jié)構(gòu)的表征

雖然XRD結(jié)果表明通過(guò)層層自組裝方法成功制備了UiO-66-NH2和Fe3O4復(fù)合材料，但是該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)是兩種材料的簡(jiǎn)單混合還是核-殼結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步確認(rèn)。首先采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)材料的形貌。如圖3a所示，合成的Fe3O4為球形結(jié)構(gòu)，粒徑大小約為300～600 nm。而通過(guò)XRD結(jié)果計(jì)算得到Fe3O4的晶體粒子大小為17 nm，這說(shuō)明此磁性微球是Fe3O4納米顆粒的聚集體。圖3b是采用層層自組裝方法制備得到的Fe3O4@UiO-66-NH2的SEM圖，可以看出材料依然保持球形形貌，但球形顆粒的粒徑變大，表面形貌發(fā)生了變化，通過(guò)與Fe3O4的SEM圖對(duì)比，可以推斷在Fe3O4的球形顆粒上包覆上一層UiO-66-NH2材料。進(jìn)一步利用SEM-EDS測(cè)定了該磁性復(fù)合材料的元素組成。Fe3O4中(Fig.S2a)主要含有Fe、O元素，通過(guò)自組裝方法引入U(xiǎn)iO-66-NH2殼層之后，SEM-EDS譜圖中(Fig.S2b)出現(xiàn)了Zr元素的譜峰。通過(guò)積分得到的原子比例結(jié)果綜合在表1中。根據(jù)Fe和Zr的原子比計(jì)算得到此該磁性復(fù)合材料上UiO-66-NH2的質(zhì)量百分含量為60%，氨基的含量為1.70 mmol· g-1。進(jìn)一步采用透射電子顯微鏡(TEM)表征材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖3d是Fe3O4的TEM圖，可以看出Fe3O4為球形結(jié)構(gòu)，粒徑大小與掃描電鏡結(jié)果一致。圖3e 是Fe3O4@UiO-66-NH2的TEM圖，可以明顯觀察到材料的核-殼結(jié)構(gòu)，殼層材料厚度大約為100 nm。

圖3　材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig.3 SEM and TEM images of materials

2.1.3材料的紅外光譜表征

圖4是材料的紅外譜圖。圖4a是Fe3O4的紅外譜圖，在580 cm-1附近出現(xiàn)了Fe-O-Fe的典型吸收峰。圖4b是Fe3O4@UiO-66-NH2的紅外譜圖，在1 654 cm-1出現(xiàn)了羧基-C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 620、1 560、1 420和1 370 cm-1分別出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，在3 350和3 440 cm-1分別出現(xiàn)了伯胺的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磁性材料上自由氨基的存在[19-20]。通過(guò)與圖4a和圖4c(UiO-66-NH2的紅外譜圖)對(duì)比，可知復(fù)合材料中同時(shí)含有Fe3O4和UiO-66-NH2兩種物質(zhì)。

2.1.4材料的孔結(jié)構(gòu)表征

圖5是材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線，據(jù)此計(jì)算得出的比表面積和孔容數(shù)據(jù)綜合在表1中。圖5a是Fe3O4的氮?dú)馕?脫附等溫曲線，在較高壓力范圍內(nèi)(P/P0＞0.8)，曲線上存在一個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是由于納米粒子的堆積造成的介孔孔道以及磁球內(nèi)部的空心對(duì)氮?dú)獾奈阶饔?。圖5c是Fe3O4@UiO-66-NH2的氮?dú)馕?脫附等溫線，此等溫線同時(shí)具有I型和IV型吸附等溫線的部分特征，在較高壓力范圍內(nèi)(0.4＜P/P0＜1.0)，曲線上存在一個(gè)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中存在介孔孔道。采用BJH方法計(jì)算材料的孔徑分布，結(jié)果顯示最可幾孔徑為8.3 nm (Fig.S3)；同時(shí)，在較低壓力范圍內(nèi)(P/P0＜0.1)，曲線上也存在一個(gè)明顯的臺(tái)階，表明樣品中存在著微孔孔道。Qiu等設(shè)計(jì)合成的介孔金屬有機(jī)骨架材料具有類似的氮?dú)馕降葴鼐€[21]。由上述結(jié)果可知，材料中同時(shí)存在來(lái)源于金屬有機(jī)骨架材料的微孔孔道和來(lái)源于粒子堆積產(chǎn)生的介孔孔道，這對(duì)反應(yīng)底物在材料中的擴(kuò)散是非常有利的。從表1中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e3O4的BET比表面積和孔容分別為129 m2·g-1和 0.28 cm3·g-1，主要來(lái)源于Fe3O4納米粒子的外表面和粒子堆積產(chǎn)生的介孔孔道。Fe3O4@UiO-66-NH2的BET比表面積為121 m2·g-1，單點(diǎn)法計(jì)算得到總孔容為0.11 cm3·g-1。由t-plot方法計(jì)算得到來(lái)自微孔的比表面積為68 m2·g-1；微孔孔容為0.04 cm3·g-1。從XRD計(jì)算得到的粒徑、以及透射電鏡及掃描電鏡圖中部分破裂的球可知，本文采用的磁性納米球是由納米粒子組成的空心球。因此具有較大的比表面積和孔容。合成核殼結(jié)構(gòu)的材料后，由于UiO-66-NH2材料占據(jù)了磁性納米粒子之間的空隙以及磁性微球的空心；且復(fù)合材料中UiO-66-NH2材料的質(zhì)量百分比僅為60%，因此雖然單純UiO-66-NH2的比表面積較大，但是復(fù)合材料體現(xiàn)出的總比表面積和孔容反而小于原始的磁性納米球。材料中微孔和介孔共存的性質(zhì)有利于催化反應(yīng)中底物的擴(kuò)散和傳輸。

圖4　材料的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of materials

圖5　材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of materials

表1　材料的物理參數(shù)Table1　Physical properties of materials

2.2材料的催化反應(yīng)

2.2.1催化反應(yīng)活性

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，UiO-66-NH2中存在Lewis酸性位(Zr4+)和堿位(-NH2)的協(xié)同催化作用，是一類優(yōu)秀的固體堿催化劑[1,17-18]。本文以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)作為模型反應(yīng)，考察了制備的磁性材料Fe3O4@UiO-66-NH2作為固體堿催化劑的催化性能。結(jié)果如表2所示，在80℃，沒有催化劑或采用Fe3O4作為催化劑的條件下，反應(yīng)緩慢進(jìn)行，反應(yīng)2 h后產(chǎn)率僅為20.3%和21.4%。采用1%粒徑約為100 nm的UiO-66-NH2納米粒子作為催化劑，反應(yīng)1 h的產(chǎn)率為80.3%。采用含有相同氨基含量的Fe3O4@UiO-66-NH2作為催化劑，得到和UiO-66-NH2納米粒子相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和選擇性，在相同的條件下產(chǎn)率為82.9%，選擇性為96.9%。隨后考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，從表2數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)率逐漸提高。但在較高的溫度下反應(yīng)，催化劑結(jié)構(gòu)遭到部分破壞的幾率增加，因此后面的實(shí)驗(yàn)采用80℃作為最佳反應(yīng)溫度。前期的研究結(jié)果表明，極性溶劑有利于Knoevenagel縮合反應(yīng)的進(jìn)行[1,19-23]。因此本文繼續(xù)考察了反應(yīng)的溶劑效應(yīng)。從表2中數(shù)據(jù)可知，催化劑在極性溶劑DMF、DMSO、THF中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性，而在非極性溶劑中如甲苯、正己烷中活性較低，這和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果是一致的[1,19-23]。

表2　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的Knoevenagel縮合反應(yīng)結(jié)果Table2　Results of Knoevenagel condensations in different organic solvents byFe3O4@UiO-66-NH2

為了驗(yàn)證該磁性材料催化反應(yīng)為多相催化，進(jìn)行了熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。在熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)30 min后，轉(zhuǎn)化率為64%。將催化劑通過(guò)磁性分離去除后，液體繼續(xù)攪拌3.5 h，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，說(shuō)明濾液中無(wú)活性中心存在。此結(jié)果證實(shí)此反應(yīng)是多相催化反應(yīng)，活性中心主要來(lái)源于磁性材料上的UiO-66-NH2，且反應(yīng)過(guò)程中沒有活性中心的流失。

圖6　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)Fig.6 Hot filtration reaction catalyzed by Fe3O4@UiO-66 -NH2

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是多相催化劑的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，因此本文進(jìn)一步考察了該材料在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果如圖7 和Fig.S6所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)率逐漸降低，從第一次的98%降低到第四次的80%。而且，如圖8所示，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中均勻分散于反應(yīng)溶液中。反應(yīng)完畢后，通過(guò)外加磁場(chǎng)，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的簡(jiǎn)單磁性分離。

圖9是反應(yīng)前后材料的XRD圖，雖然在DMSO中反應(yīng)后材料的XRD中特征峰的強(qiáng)度明顯降低，但在DMF中反應(yīng)后材料的XRD圖中特征峰的位置和強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)在以DMF為溶劑的反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定。而且，掃描電鏡結(jié)果(圖3c 和Fig.S2)和透射電鏡(圖3f)也表明，材料的元素組成、形貌和粒徑大小也未發(fā)現(xiàn)明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明材料在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。采用氮?dú)馕?脫附等溫線進(jìn)一步考察材料部分失活的原因。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后材料對(duì)氮?dú)馕搅棵黠@減少(圖5c)，大部分介孔孔道被堵塞或者坍塌，這可能是催化劑部分失活的主要原因。

圖7　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的循環(huán)反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Recycle results of reactions catalyzed by Fe3O4@UiO-66-NH2

圖8　催化劑Fe3O4@UiO-66-NH2的磁性分離Fig.8 Magnetic seperation of Fe3O4@UiO-66-NH2

圖9　Fe3O4@UiO-66-NH2反應(yīng)前后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of Fe3O4@UiO-66-NH2before and after reaction

3結(jié)　論

本文首次報(bào)道了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及其在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)中的催化性能。此磁性材料采用層層自組裝方法合成，利用此方法可以實(shí)現(xiàn)殼層厚度可控。在催化過(guò)程中，UiO-66-NH2材料骨架上的路易斯酸Zr4+和堿性基團(tuán)-NH2具有協(xié)同催化效應(yīng)，同時(shí)納米殼層有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和傳輸。因此，F(xiàn)e3O4@UiO-66-NH2在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)表現(xiàn)出和UiO-66-NH2納米粒子相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和選擇性；而且，該磁性催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的磁性分離實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和循環(huán)。這類催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)毒，是一類經(jīng)濟(jì)環(huán)保的固體多相催化劑。

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Core-Shell Magnetic Microsphere Fe3O4@UiO-66-NH2: Characterization and Application as Heterogeneous Catalyst

DAI Tian-Lin1,2ZHANG Yan-Mei＊,2CHU Gang＊,1ZHANG Jing1
(1School of Chemistry and Material Science, Liaoning ShiHua University, Fushun, Liaoning 113001, China)
(2College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian, Liaoning 116600, China)

Abstract:Magnetic metal organic frameworks exhibit both magnetic characteristics and catalytic properties. However, their applications as heterogeneous catalysts are still very limited. Herein, a novel kind of core-shell structured Fe3O4@UiO-66-NH2has been successfully fabricated by a layer-by-layer self assembly method which could be used as an active basic catalyst for Knoevenagel condensation. In a typical synthesis, Fe3O4nanoparticals were synthesized by a solvothermal method and then surface modified with mercaptoacetic acid (MAA). Dispersing the MAA-modified Fe3O4microspheres alternately in DMF solutions of ZrCl4(10 mmol·L(-1)) and 2-aminobenzenetricarboxylic acid DMF solution (10 mmol·L(-1)) at 120℃for 2 h, Fe3O4@UiO-66-NH2core-shell structured microspheres were successfully prepared as expected. Its core-shell structure was confirmed by XRD and TEM techniques, composition by SEM-EDS and the amine functionality proven by IR spectroscopy. The shell thickness is about 100 nm and its weight content is about 60%. Correspondingly, the amino content was calculated to be 1.7 mmol·g(-1). The core-shell Fe3O4@UiO-66-NH2is an ideal recyclable catalyst for Knoevenagel conden-book=610,ebook=59sation that derive from a combination of a superparamagnetic core for efficient magnetic separation and a thin porous MOF shell for high catalytic activity. The remarkable activities for Knoevenagel condensation reactions are thanks to the cooperative action of amino groups and Lewis acid Zr(4+)ions in UiO-66-NH2. Obvious solvents effect on the activity and stability was observed, and DMF was selected as good medium for recyclability for a sacrificial balance between activity and recyclability. The catalyst could be easily separated from the reaction mixture and reused without significant change in the catalytic activity after four reaction cycles. Furthermore, its structure and morphology was not changed after the reaction in DMF, confirmed by the XRD, SEM and TEM techniques. Therefore, such kind of MOF-based core-shell magnetic catalysts is expected to be used in large scale industrial applications, where separation and recycling are critically required to reduce the cost as well as waste production. Moreover, the catalyst preparation procedure is fairly simple and the catalysts contain no toxic materials, thus this catalyst is green and cheap.

Keywords:Fe3O4; metal organic frameworks; core-shell structure; Knoevenagel condensation; magnetic separation

收稿日期：2015-11-17。收修改稿日期：2016-02-01。

DOI：10.11862/CJIC.2016.078

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-609-08