焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)及氧化NO性能的影響

牟一蒙　梁　紅　李樹(shù)華　吳少濤　陳　姚　于欣偉

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州　510006)

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焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)及氧化NO性能的影響

牟一蒙梁紅＊李樹(shù)華吳少濤陳姚于欣偉

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州510006)

摘要：采用溶膠凝膠法和浸漬法制備10% Mn/Al2O3-TiO2催化劑，借助TPO、XRD、O2-TPD、Raman、XPS等手段，考察焙燒溫度(450～650℃)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及氧化NO性能的影響。TPO結(jié)果表明催化劑活性隨焙燒溫度的升高先增后減，其中焙燒溫度為550℃時(shí)催化劑活性最好。XPS結(jié)果顯示隨著焙燒溫度的升高(450～550℃)，催化劑表面Mn(3+)的含量逐漸升高，與催化劑活性的強(qiáng)弱成對(duì)應(yīng)關(guān)系，并且催化劑晶格氧含量下降，而表面化學(xué)吸附氧從40.9%增加到64.8%。Raman分析顯示550℃焙燒時(shí)，催化劑表面存在豐富的Mn2O3活性物種，并且O2-TPD分析也表明隨著焙燒溫度的升高，晶格氧向表面化學(xué)吸附氧流動(dòng)，提高了化學(xué)吸附態(tài)氧物種的含量。這些結(jié)果表明Mn2O3可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物種，釋放更多的表面化學(xué)吸附氧物種，將有助于促進(jìn)NO的催化氧化。

關(guān)鍵詞：Al2O3-TiO2；Mn；焙燒溫度；催化氧化；NO

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21576058)資助項(xiàng)目。

為了提高汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料利用率，同時(shí)減少尾氣污染物的排放[1]，稀薄燃燒(稀燃)技術(shù)正越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)。氮氧化物(NOx)是汽車(chē)尾氣的主要排放物，而稀燃汽車(chē)尾氣中NO約占NOx總量的95%。NOx除了對(duì)人體健康產(chǎn)生直接損害外，排放到大氣中也會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的變化而引起二次污染，產(chǎn)生的危害將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)NOx本身，影響著人類(lèi)的生存環(huán)境以及身體健康[2]。NO催化氧化催化劑有助于提高稀燃汽車(chē)尾氣中的NO2比例，從而可加強(qiáng)NOx存儲(chǔ)還原催化劑(NSR)的吸附性能；提高NOx選擇性還原催化劑(SCR)的低溫活性；促進(jìn)顆粒過(guò)濾捕集器(DPF)和顆粒氧化催化劑(POC)的連續(xù)再生[3-4]。因此，高性能NO氧化催化劑的開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究具有十分重要的意義。

近年來(lái)，高性能的負(fù)載型非貴金屬催化劑成為研究熱點(diǎn)。目前主要以γ-Al2O3、TiO2等為載體的負(fù)載型催化劑為研究對(duì)象[5]。γ-Al2O3由于大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性以及表面存在有利于含氮物種吸附的酸性位，并能與不少活性組分發(fā)生相互作用，進(jìn)而改善催化劑的化學(xué)性能，是NO催化氧化理想的載體。但抗硫性能是γ-Al2O3催化劑研究的一個(gè)瓶頸，且失活為不可逆失活。而銳鈦礦型TiO2是優(yōu)秀的抗硫材料，主要表現(xiàn)在300℃以上，硫酸鹽在TiO2表面穩(wěn)定性較弱，容易分解，可以保護(hù)活性組分，另外其本身也具有一定的催化氧化能力，反應(yīng)中起到助催化劑的作用。Al2O3-TiO2復(fù)合載體既保留了γ-Al2O3比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，又由于加入銳鈦礦型TiO2彌補(bǔ)了抗硫性能差的缺點(diǎn)。負(fù)載金屬方面，貴金屬Pt催化NO活性極高。此外眾多研究表明，非貴金屬M(fèi)n元素具有多種氧化物形態(tài)，MnOx因容易形成Mnn+/Mn(n+1)+電子對(duì)而在氧化還原反應(yīng)中顯示出良好的催化活性[6]，并且MnOx具有大量的游離O，使得Mn在反應(yīng)中能夠完成良好的催化循環(huán)，具有較高的低溫催化能力[7]。Wu等[8]通過(guò)沉積沉淀法制備一系列MnOx/TiO2。當(dāng)nMn/nTi=0.3時(shí)，MnOx(0.3)/TiO2活性最佳，250℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%。因此隨著貴金屬價(jià)格的攀升，研究開(kāi)發(fā)高性能的非貴金屬催化劑逐漸成為趨勢(shì)。

催化劑的焙燒溫度會(huì)造成催化劑結(jié)晶度、活性物種及其氧化態(tài)、表面氧濃度和氧化還原能力等的不同，進(jìn)而影響催化性能。針對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑，焙燒溫度如何影響不同MnOx物種的形成尚不完全清楚。為研究焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑晶相結(jié)構(gòu)以及活性Mn物種與表面O物種的種類(lèi)、含量等影響及其與催化性能的關(guān)系，選取450～650℃焙燒溫度條件下制備的10% Mn/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行TPO活性測(cè)試及XRD、H2-TPR、O2-TPD、Raman和XPS等表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

1.1.1 Al2O3-TiO2復(fù)合載體制備

采用溶膠凝膠法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體：將適量的聚乙二醇4000(PEG-4000)分散于一定量的無(wú)水乙醇(用濃硝酸調(diào)節(jié)pH)，磁力攪拌20 min后，滴加一定量的鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌均勻，加入活性Al2O3(60～80目)，繼續(xù)滴加乙醇-水溶液，在85℃水浴中冷凝回流90 min，緊接著將產(chǎn)物超聲分散10 min，蒸發(fā)剩余的乙醇，放于85℃烘箱中4h，最后在500℃馬弗爐焙燒3 h，得到所需要的樣品。

1.1.2 10% Mn/Al2O3-TiO2催化劑的制備

采用浸漬法負(fù)載活性組分：取上述制備的Al2O3-TiO2復(fù)合載體(60～80目)加入一定量金屬硝酸鹽，適量的去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，浸泡過(guò)夜，然后蒸干水分，于85℃烘箱干燥6 h，最后置于馬弗爐焙燒3 h，制得10% MOx/Al2O3-TiO2催化劑。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑催化氧化NO活性的評(píng)價(jià)是在連續(xù)氣固相催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行。將0.5克(約0.6 mL)催化劑(60～80目)裝填于內(nèi)徑為12 mm石英反應(yīng)管中。為避免氣體在催化劑樣品中的吸附的影響，在每個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)恒溫保持30 min。反應(yīng)最典型的條件為：500 μL·L-1NO，4% O2，N2為載氣，氣體總流量為100 mL·min-1，空速(GHSV)為10 000 h-1，實(shí)驗(yàn)溫度操作范圍為150～400℃。通過(guò)瑞士Eco Physics公司CLD60 NO/NOx分析儀檢測(cè)NOx的進(jìn)出口濃度，由于尾氣的主要NOx為NO、NO2，因此本實(shí)驗(yàn)NO催化氧化轉(zhuǎn)化率采用式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，φNOoutlet為出口NO體積分?jǐn)?shù)，φNO2outlet為出口NO2體積分?jǐn)?shù)

1.3催化劑表征

1.3.1 X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)

采用荷蘭PANalytical B.V.公司生產(chǎn)的X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行載體晶相結(jié)構(gòu)分析。其中管電流為40 mA，管壓為40 kV，Cu Kα輻射(波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm)，掃描步長(zhǎng)0.02°，速率17.7 s/step，2θ測(cè)試范圍為5°～90°。

1.3.2比表面積、孔容孔徑分析(BET)

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020M全自動(dòng)比表面積分析儀進(jìn)行樣品的BET和孔容孔徑分析，樣品用量約為100 mg，于300℃真空預(yù)處理2 h，N2為吸附質(zhì)，-196℃下進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

采用美國(guó)Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的氧化還原能力進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試。其中樣品為約50 mg，先于Ar氛圍中吹掃30 min，切換氣路改為10% H2/Ar，從60℃升溫至750℃(升溫速率為10℃·min-1)進(jìn)行還原，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)對(duì)尾氣脫附的O2進(jìn)行在線(xiàn)跟蹤檢測(cè)。

1.3.4氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)

采用美國(guó)Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的吸附脫附氧的能力進(jìn)行氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)測(cè)試。取約50 mg催化劑，以He為載氣(流速為50 mL· min-1)，先于300℃下用He吹掃30 min，降溫到80℃，切換到5% O2/He吸附60 min，從80℃升溫至750℃(升溫速率為10℃·min-1)進(jìn)行脫附，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行在線(xiàn)跟蹤檢測(cè)。

1.3.5拉曼光譜(Raman)

Raman分析在法國(guó)HORIBA Scientific公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光器波長(zhǎng)為514.5 nm，分辨率為1 cm-1，掃描范圍為200～1 000 cm-1,顯微共焦面積不大于1 μm。

1.3.6光電子能譜(XPS)

X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)采用日本UlVACPHI公司的PHI-5000 VersaProbe電子能譜儀測(cè)定，其檢測(cè)條件以C1s(結(jié)合能為284.6 eV)為校正標(biāo)準(zhǔn)，Al Kα(hν=1 486.6 eV)單色射線(xiàn)作激發(fā)光源，透過(guò)能為50 eV。

2結(jié)果與討論

2.1活性評(píng)價(jià)

由于焙燒溫度會(huì)對(duì)催化劑活性組分MnOx產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響催化劑的活性，因此在以10% Mn/ Al2O3-TiO2催化劑基礎(chǔ)上，GHSV=10 000 h-1、500 μL· L-1NO、4% O2條件下，考察不同焙燒溫度(450～650 ℃)催化劑氧化NO的效率，實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑活性影響Fig.1 Effect of calcination temperature on the catalytic activity of Mn/Al2O3-TiO2catalysts

由圖1可知，10%Mn/Al2O3-TiO2催化劑活性呈現(xiàn)隨焙燒溫度的升高而先增后減的趨勢(shì)：在450～ 550℃焙燒下，隨焙燒溫度的升高，催化劑低溫段反應(yīng)階段(反應(yīng)溫度150～250℃)活性逐步升高，其中Mn/Al2O3-TiO2(450～500℃)催化劑活性較差，Mn/ Al2O3-TiO2(550℃)催化劑活性最好，尾氣NO的氧化率達(dá)到64%。當(dāng)焙燒溫度從550℃升高到650℃，催化劑的活性逐漸下降，其中Mn/Al2O3-TiO2(650℃)的低溫階段活性最差，反應(yīng)溫度250℃時(shí)，NO的氧化率才達(dá)到32%，說(shuō)明焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化NO的活性的有著非常重要的影響。

2.2比表面積分析

為探究焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積以及孔道結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行BET分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

眾多研究表明具有較大比表面積的催化劑能夠在催化劑表面吸附更多的氣相O2，而在高溫反應(yīng)中這些吸附氧會(huì)被釋放出來(lái)作為氧化劑。如果催化劑的比表面積較小，這將限制反應(yīng)所需的界面面積進(jìn)而限制了催化劑的活性。由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，Mn/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積和孔容均出現(xiàn)先減小后增加再減小的趨勢(shì)，而平均孔徑則呈逐漸變大的趨勢(shì)。焙燒溫度為450℃的催化劑比表面積最大為198 m2·g-1，500℃時(shí)開(kāi)始下降，到550℃又略微增加到190 m2·g-1，這可能是由于催化劑在550℃下焙燒，顆粒由松散逐漸變得緊密，導(dǎo)致顆粒之間的間隙減小，堆積形成新的孔，使得比表面積和孔容增大。而之后隨著焙燒溫度的升高，比表面積逐漸下降，650℃時(shí)比表面積最小為151 m2·g-1，分析原因可能是由于溫度太高，催化劑燒結(jié)并逐漸出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑粒徑增大，從而引起催化劑孔徑變大，孔容與比表面積減小。而結(jié)合TPO活性評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，Mn/Al2O3-TiO2催化劑活性呈現(xiàn)隨焙燒溫度的升高而先增后減的趨勢(shì)，催化劑在550℃焙燒時(shí)活性最好，這也與比表面積分析結(jié)果相一致。

表1　Mn/Al2O3-TiO2催化劑物理性質(zhì)的變化Table1　Physical property of Mn/Al2O3-TiO2catalyst

2.3 XRD結(jié)果分析

為深入探究不同焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑晶相結(jié)構(gòu)及其對(duì)催化活性的影響，對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行XRD分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同焙燒溫度下Mn/Al2O3-TiO2催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Mn/Al2O3-TiO2catalysts under different calcination temperature

由圖2可知，不同焙燒溫度下(450～650℃)，Mn/ Al2O3-TiO2催化劑在2θ為46.2°、67.0°處均出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于γ-Al2O3(JCPDS No.04-0875)的特征衍射峰，而未檢測(cè)出銳鈦礦型TiO2的衍射峰(JCPDS No.21-1272)，可能是由于復(fù)合載體中TiO2量太少或者分散均勻[9]。隨著焙燒溫度的升高，逐漸出現(xiàn)了MnO2→Mn2O3→Mn3O4晶型的轉(zhuǎn)變，結(jié)合活性評(píng)價(jià)(見(jiàn)圖1)，與催化劑活性強(qiáng)弱存在對(duì)應(yīng)關(guān)系：在450～500℃下，Mn以MnO2晶型(JCPDS No.24-0735)形式存在，催化劑的活性較低，而500℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)Mn2O3晶型(JCPDS No.41-1442)，催化劑活性也逐漸增強(qiáng)，到550℃時(shí)，基本以Mn2O3晶型存在，催化劑活性最高；而600～650℃，Mn3O4(JCPDS No. 24-0734)晶相出現(xiàn)，催化劑活性也逐漸下降，其中Mn/Al2O3-TiO2(650℃)的低溫階段活性最差。Li等[10]研究也表明，與MnO2相比，Mn2O3具有更好的NO吸附能力。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷Mn2O3可能是Mn/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化NO起主要作用的活性Mn物種。

2.4 H2-TPR結(jié)果分析

深入研究焙燒溫度對(duì)催化劑各MnOx活性物種氧化還原能力、活性組分與載體之間作用的影響，對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑(450～650℃)進(jìn)行H2-TPR分析，表征結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同焙燒溫度下Mn/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR patterns of Mn/Al2O3-TiO2catalysts under different calcination temperature

由圖3可知，Mn/Al2O3-TiO2催化劑均出現(xiàn)2個(gè)還原峰。MnOx的還原過(guò)程一般按如下順序進(jìn)行：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[7,11-12]，由于受熱力學(xué)影響，MnO的進(jìn)一步還原在實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)出現(xiàn)[7]。低溫還原峰歸屬于MnO2還原為Mn2O3[11,13]，隨著催化劑焙燒溫度的升高，低溫還原峰面積逐漸減少，表明催化劑表面MnO2含量逐漸減少，與XRD分析結(jié)果相一致，其中550℃焙燒下，低溫還原峰最低(285℃);高溫還原峰歸屬于Mn2O3還原為Mn3O4[11,13],隨著催化劑焙燒溫度的升高，逐漸往高溫方向移動(dòng)。當(dāng)焙燒溫度為600～650℃，還原峰峰型呈現(xiàn)不規(guī)則，出現(xiàn)多個(gè)還原峰的疊加，表明MnOx與載體Al2O3-TiO2發(fā)生強(qiáng)烈的作用[13]，導(dǎo)致還原性能的下降，其中650℃焙燒下，H2還原峰溫度最高，此時(shí)活性也最差。

2.5 O2-TPD結(jié)果分析

為研究焙燒溫度對(duì)催化劑表面吸附的氧物種及其對(duì)催化活性的影響，對(duì)Mn/Al2O3-TiO2(450～650 ℃)催化劑進(jìn)行O2-TPD分析。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同焙燒溫度下Mn/Al2O3-TiO2催化劑的O2-TPD圖Fig.4 O2-TPD patterns of Mn/Al2O3-TiO2catalysts under different calcination temperature

由圖4可知，將Mn/Al2O3-TiO2催化劑的O2脫附峰劃分為3個(gè)區(qū)域，其中A區(qū)域脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度較低，對(duì)應(yīng)于表面物理吸附氧(O2)的脫附，不同焙燒溫度下，幾種催化劑A脫附峰變化不大；B區(qū)域?qū)?yīng)催化劑表面化學(xué)吸附氧(O-、O22-)的脫附，催化劑焙燒溫度從450℃到550℃，表面化學(xué)吸附氧的脫附面積逐漸變大，550℃焙燒下，使得催化劑表面產(chǎn)生更多易脫附的化學(xué)吸附氧，從而提高催化劑氧化NO的低溫效率[10]。而從500～650℃，化學(xué)吸附氧脫附峰逐漸往高溫方向移動(dòng)，催化劑的活性也逐漸下降。C區(qū)域歸屬于催化劑表面表面晶格氧的脫附峰，從焙燒溫度450～550℃，晶格氧的脫附峰明顯往高溫方向移動(dòng)，且面積逐漸減小，而B(niǎo)區(qū)域面積逐漸增大，表明隨焙燒溫度升高，催化劑的晶格氧向表面化學(xué)吸附氧流動(dòng)，促進(jìn)催化劑活性的提高。到焙燒溫度為600～650℃時(shí)，晶格氧的脫附峰基本消失，結(jié)合催化劑活性評(píng)價(jià)(見(jiàn)圖1)，表明相比晶格氧，表面化學(xué)吸附氧是催化劑氧化NO的主要活性氧物種。

2.6 Raman分析

由于XRD分析手段受限于檢測(cè)限與靈敏度影響，因此無(wú)法檢測(cè)催化劑表面低濃度或者高度分散的MnOx，因此對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑表面活性MnOx物種進(jìn)行Raman分析，研究催化劑表面物種與催化活性之間的關(guān)系。Mn/Al2O3-TiO2(450～550℃)催化劑催化劑的Raman表征結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同焙燒溫度下Mn/Al2O3-TiO2催化劑的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of Mn/Al2O3-TiO2catalyst with different calcination temperature

由圖5可知，Mn/Al2O3-TiO2催化劑450℃焙燒下，在386、525、604和655 cm-1處的拉曼譜峰歸屬于MnO2[10,12,14-15]；500℃焙燒時(shí)，與450℃焙燒一樣，均在525 cm-1、653 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于MnO2的拉曼譜峰，表明450～500℃溫度下，活性物種MnOx基本以MnO2形式存在；550℃焙燒時(shí)，在315、635和691 cm-1處出現(xiàn)Mn2O3的拉曼譜峰[16]，表明催化劑表面存在豐富的Mn2O3活性物種，Raman分析結(jié)果基本與XRD相一致。

2.7 XPS結(jié)果分析

為深入探討焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑表面活性Mn物種價(jià)態(tài)以及表面活性氧物種與催化劑催化性能之間的關(guān)系，對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑的Mn2p、O1s軌道進(jìn)行XPS表征。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6a表示Mn/Al2O3-TiO2催化劑在不同焙燒溫度(450～550℃)下的Mn2p XPS譜圖。由Mn2p3/2能譜圖不對(duì)稱(chēng)性可推斷，Mn以Mn3+與Mn4+兩種價(jià)態(tài)形式存在。對(duì)Mn2p3/2譜圖進(jìn)行擬合，其中結(jié)合能為641.3～641.7 eV歸屬于Mn3+[8,17]，而結(jié)合能為642.2～ 643 eV歸屬于Mn4+[11,13]。由Mn2p峰面積可算出Mn3+和Mn4+兩種價(jià)態(tài)占總Mn的比值。如表2所示隨著焙燒溫度的升高，nMn3+/nMn逐漸增加，從25.1%增加到37.9%，而nMn4+/nMn逐漸減少，從31.2%減少到24.5%，與前面XRD圖(見(jiàn)圖2)推測(cè)分析的結(jié)論相一致(隨著焙燒溫度的升高，出現(xiàn)MnO2→Mn2O3晶型的轉(zhuǎn)變)。通過(guò)計(jì)算nMn3+/(nMn4++nMn3+)，可知nMn3+/ (nMn4++nMn3+)從44.6%升高到60.7%，結(jié)合Mn/Al2O3-TiO2催化劑不同焙燒溫度下活性順序(見(jiàn)圖1)，表明催化劑表面Mn3+占(Mn4++Mn3+)總量的大小與催化劑活性的強(qiáng)弱成對(duì)應(yīng)關(guān)系。已有研究表明，Mn的價(jià)態(tài)以及晶相對(duì)其催化活性影響很大，對(duì)于NO的氧化反應(yīng)中，相比MnO2，Mn2O3具有更好的催化活性[18]。Cimino等[11]發(fā)現(xiàn)Mn3+良好催化活性歸因于相對(duì)較弱的Mn3+-O鍵更容易斷裂[19]。由此可推測(cè)，Mn2O3更有助于促進(jìn)NO2的生成與解吸附，從而提高催化劑的活性。

圖6　不同焙燒溫度下Mn/Al2O3-TiO2催化劑Mn2p、O1s XPS譜圖Fig.6 Mn2p and O1s XPS spectra of Mn/Al2O3-TiO2catalyst with different calcination temperature

表2　Mn/Al2O3-TiO2催化劑Mn、O物種的百分比Table2　Surface Mn and O species percentage of Mn/Al2O3-TiO2catalyst

氧物種對(duì)催化劑的活性有著重要的影響，由于氧元素電子的得失過(guò)程，各種氧物種一般存在如下動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化平衡[20-21]：O2?O2-/O22-?O-?O2-，因此，為了深入研究Mn/Al2O3-TiO2催化劑表面氧物種的類(lèi)型及含量，對(duì)不同焙燒溫度下的樣品的O1s軌道譜圖進(jìn)行擬合(見(jiàn)圖6b)。由擬合結(jié)果可知，催化劑表面存在兩類(lèi)不同的氧物種，其中結(jié)合能在529.3～530.0 eV歸屬于晶格氧(O2-)[22]，記為Oα；結(jié)合能在531.3～ 531.9 eV歸屬于表面化學(xué)吸附氧(O-、O22-)[23]，記為Oβ。由表4-2可知，隨著焙燒溫度升高，Mn/Al2O3-TiO2催化劑晶格氧(Oα)從59.1%降到35.1%，而表面化學(xué)吸附氧(Oβ)從40.9%增加到64.8%，表明焙燒溫度升高，晶格氧向表面化學(xué)吸附氧流動(dòng)，提高了化學(xué)吸附態(tài)氧物種的含量，與O2-TPD分析結(jié)果(見(jiàn)圖4)相一致。由于表面化學(xué)吸附氧比晶格氧更有流動(dòng)性[24]，釋放更多活性氧物種(表面化學(xué)吸附氧物種)，有助于促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化[25]。

3結(jié)　論

本文系統(tǒng)地研究了焙燒溫度對(duì)Mn/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)以及活性的影響，得出如下結(jié)論：

(1)隨著焙燒溫度的升高，活性Mn物種逐漸出現(xiàn)了MnO2→Mn2O3→Mn3O4晶型的轉(zhuǎn)變，與催化劑活性大小的先增后減趨勢(shì)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。在450～550℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，Mn3+的含量逐漸升高，相應(yīng)的催化劑活性也逐漸增強(qiáng)，其中焙燒溫度為550℃時(shí)，nMn3+/nMn由450℃時(shí)的25.1%增加到37.9%，其催化活性也最好。Raman分析也進(jìn)一步證明550℃焙燒時(shí)，催化劑表面存在豐富的Mn2O3活性物種。這說(shuō)明Mn2O3可能是Mn/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化NO起主要作用的活性Mn物種。

(2)在450～550℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，表面化學(xué)吸附氧的脫附面積逐漸變大，使得催化劑表面產(chǎn)生更多易脫附的化學(xué)吸附氧，從而提高催化劑氧化NO的低溫效率。O的XPS圖譜也顯示隨著焙燒溫度的升高(450～550℃)，晶格氧向表面化學(xué)吸附氧流動(dòng)，提高了化學(xué)吸附態(tài)氧物種的含量，也進(jìn)一步說(shuō)明釋放更多的活性氧物種(表面化學(xué)吸附氧物種)，有助于促進(jìn)NO的催化氧化。

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＊通信聯(lián)系人。E-mail：lianghong1119@gmail.com，Tel：13342882234

Effect of Calcination Temperature on the Structure and Performance of Mn/Al2O3-TiO2Catalyst in the Catalytic Oxidation of NO

MOU Yi-Meng LIANG Hong＊LI Shu-Hua WU Shao-Tao CHEN Yao YU Xin-Wei
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 51006, China)

Abstract:The catalysts were prepared to study the effect of calcination temperature on the structure and performance of 10% Mn/Al2O3-TiO2catalyst in the catalytic oxidation of NO using the sol -gel method and impregnation method. The catalysts were characterized by using TPO, XRD, O2-TPD, Raman and XPS. The TPO results show that the performance of catalyst shows a trend of incline and then decline as calcination temperature increases and the performance of 10% Mn/Al2O3-TiO2(550℃) is the best. The results of XPS indicate that the content of Mn(3 +)gradually increases with the exaltation of calcination temperature (450 ～550℃) and the performance of corresponding catalyst gradually enhances. At the same time, the content of lattice oxygen decreases, while chemisorption oxygen on the surface of catalyst increases from 40.9% to 64.8%. Raman analysis show that there are in rich of Mn2O3on the surface of catalyst when the calcination temperature is 550℃. And O2-TPD analysis also show that the lattice oxygen flows to chemisorption oxygen to improve the content of chemisorption oxygen species with the exaltation of calcination temperature. These results suggest that Mn2O3may be the main Mn species and releasing more surface chemisorption oxygen will help to promote the catalytic oxidation of NO.

Keywords:Al2O3-TiO2; Mn; calcination temperature; catalytic oxidation; NO

收稿日期：2015-11-12。收修改稿日期：2016-01-10。

DOI：10.11862/CJIC.2016.074

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ137.1；O614.7；X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0602-07