負(fù)載性催化劑研究進(jìn)展

摘 要：負(fù)債性催化劑作為近年來在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的高效催化劑，一直受到學(xué)界的關(guān)注。本文將從固載化實(shí)現(xiàn)方式上來探討無機(jī)載體、有機(jī)載體、其他復(fù)合載體的研究進(jìn)展，并從技術(shù)應(yīng)用中來探討其工業(yè)化方向。

關(guān)鍵詞：負(fù)載性催化劑；固載方式；不對(duì)稱催化；研究進(jìn)展

DOI：10.19354/j.cnki.42-1616/f.2016.17.81

在新型催化劑領(lǐng)域，手性藥物的合成多醫(yī)療非官能團(tuán)化烯烴的不對(duì)稱氧化來顯示其獨(dú)特的誘導(dǎo)性能。從合成實(shí)踐來看，由于手性藥物合成中產(chǎn)物與反應(yīng)物存在分離難題，特別是在產(chǎn)物中存在二聚體從而影響催化效果，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)面臨諸多困境。研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同催化劑因負(fù)載載體的差異性，也會(huì)影響其化合物的催化性能?；诖?，從不同固載方式的研究中來探討其優(yōu)缺點(diǎn)，為進(jìn)一步拓寬和優(yōu)化固載化研究提供參考。

一、無機(jī)固載方式研究

對(duì)于無機(jī)載體，因其熱力學(xué)、化學(xué)性能穩(wěn)定，特別是在負(fù)載轉(zhuǎn)換中因減少對(duì)機(jī)械的磨損而避免對(duì)催化劑粒徑的變化，因此具有較廣的應(yīng)用范圍。常見無機(jī)固載方式主要有：瓶中造船法、靜電作用法、接枝固載法等。對(duì)于瓶中造船法，最早是由

Corma、Garci等人利用Y型分子篩，將烯烴不對(duì)稱催化劑進(jìn)行嵌入來實(shí)現(xiàn)化合物生產(chǎn)，但反應(yīng)速率低于均相法；隨后，Ogun

wumi、Ben等人利用EMT分子篩，將2-甲基苯乙烯作為不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，提升了反應(yīng)速率，但仍低于均相法。究其原因，上述兩者固載方式所選擇的分子篩腔徑大小不一，對(duì)其他成分存在取代反應(yīng)。近年來，Holderich等人通過改性高鋁X、Y型分子篩，利用檸檬烯、ɑ-蒎烯來提升反應(yīng)活性，使其反應(yīng)速度接近均相法。對(duì)于靜電法，主要利用無機(jī)載體來實(shí)現(xiàn)對(duì)手性官能團(tuán)的固載，在操作上易于分析與表征。如Kosslick等人利用靜電作用將手性化合物固載于介孔分子篩中，獲得較高的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)速率；Kureshy等人通過粘土采用靜電作用來固載非均相催化劑，實(shí)現(xiàn)苯乙烯、茚等不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，也具有較高的反應(yīng)活性。粘土在水潤(rùn)后表面積變大，在負(fù)電性作用下具有良好的吸附性，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的固載效果；Bhattacharjee等人通過雙苯磺酸基負(fù)離子手性化合物來分離Al3+、Zn2+等正離子，具有良好的轉(zhuǎn)化率，但選擇性不強(qiáng)；樓蘭蘭等人采用離子液體，實(shí)現(xiàn)離子液體薄膜固載，能夠促進(jìn)轉(zhuǎn)化率的提升，選擇性較強(qiáng)，但靜電作用因催化劑穩(wěn)定性差，缺乏循環(huán)使用效率。

對(duì)于接枝法，主要從無機(jī)載體上引入活性基團(tuán)，來實(shí)現(xiàn)與化合物官能團(tuán)的連接。如軸向配位固載、共價(jià)鍵固載等。Corma等人通過制備-NH2負(fù)載催化劑，在環(huán)己烷環(huán)氧化物反應(yīng)中提升ee值達(dá)70%，但催化劑受到破壞；鄭新梅通過苯乙烯來構(gòu)建軸向配位負(fù)載催化劑，提升了反應(yīng)活性，但因分子篩孔徑局限，導(dǎo)致催化劑在使用后失去活性；Zhang等人利用烷氧基、苯磺酸基等負(fù)載方式，不僅提升了軸向配體的反應(yīng)活性、選擇性，還具有一定循環(huán)使用。作為共價(jià)鍵固載方式，Kim等人利用多步接枝法，將手性催化劑用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，提升了轉(zhuǎn)化率與選擇性；如利用芳香酮的環(huán)氧化水解反應(yīng)，獲得更高的ee值.

二、有機(jī)固載方式研究

在有機(jī)固載方式研究中，Minutulo等人通過有機(jī)負(fù)載方式，實(shí)現(xiàn)了手性配體與苯乙烯之間的催化反應(yīng)，且提升了基團(tuán)產(chǎn)率；在有機(jī)固載中，由于隔離基團(tuán)在共聚反應(yīng)中易發(fā)生過度交聯(lián)，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而降低反應(yīng)產(chǎn)率。如某些隔離基團(tuán)因偏離有機(jī)聚合物而帶來靈活性降低，給催化劑活性、ee值帶來干擾。Song等人通過酰胺基與手性配合物交聯(lián)到二胺骨架上，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子有機(jī)聚合物的分解作用，但分解率不夠，可能與烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)有關(guān)；郭峰等人利用多步接枝法，通過合成不同的苯乙烯樹脂來作為催化劑，獲得不同氧化條件下的催化作用，其中在叔丁基的催化效應(yīng)較高，但循環(huán)性不足；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于1，2位與5，5位取代基來說，由于受到電子、空間效應(yīng)的影響，對(duì)催化劑的催化效率帶來較大影響，而對(duì)于3、3位取代基來說，其影響相對(duì)較少；徐國(guó)津等人從5、5位取代基上引入氨基醇，利用軸向配位來實(shí)現(xiàn)有機(jī)固載，并從 ɑ-甲基苯乙烯不對(duì)稱環(huán)氧化反映中，提升了催化活性和選擇性，尤其是在循環(huán)使用性上更具有顯著效果?？梢?，通過導(dǎo)入氨基醇，有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)己二胺碳原子共價(jià)鍵之間的協(xié)同作用。

三、其他固載方式研究

從現(xiàn)代化學(xué)工藝來看，對(duì)于有機(jī)-無機(jī)新型載體材料的研究，催生了新型固載方式的革新。如以雜化磷酸鋯固載材料為主，其較大的表面積、較強(qiáng)的耐酸、耐堿、熱穩(wěn)定性，對(duì)于促進(jìn)手性催化劑的催化效率具有較高作用。Corma等人利用含有硅脂的手性催化劑與正硅酸乙酯在特定條件下水解，獲得有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其良好的親水性與可控制基團(tuán)特性，為實(shí)現(xiàn)手性催化劑的催化效果提供了條件。如利用苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯、苯乙烯基-乙丙烯膦酸-磷酸氫鋯等雜化材料，其在固載方式下可以實(shí)現(xiàn)非官能團(tuán)化烯烴的良好催化效果，使其活性、選擇性達(dá)到99%，可重復(fù)使用性也獲得較高提升，為工業(yè)化提供了應(yīng)用可能性。

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