煤巖比表面積表征方法

喻廷旭,，湯達(dá)禎，房媛，汪雷，祝武權(quán)（.四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計研究院，成都　6007；.中國地質(zhì)大學(xué)a.海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點實驗室，b.能源學(xué)院，北京　0008；.地質(zhì)出版社，北京　0008）

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煤巖比表面積表征方法

喻廷旭,1，湯達(dá)禎2，房媛3，汪雷2，祝武權(quán)2
（1.四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計研究院，成都610072；2.中國地質(zhì)大學(xué)a.海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點實驗室，b.能源學(xué)院，北京100083；3.地質(zhì)出版社，北京100083）

摘要：為準(zhǔn)確表征煤巖比表面積，以鄂爾多斯盆地韓城礦區(qū)煤巖為例，進(jìn)行氮氣、二氧化碳和甲烷的吸附等溫實驗，從煤巖甲烷等溫吸附測得的蘭氏體積和氣體吸附法測得的比表面積相關(guān)性分析可知：甲烷吸附能力與二氧化碳S(D-R)呈正相關(guān)關(guān)系，與氮氣S(BET)相關(guān)性不明顯。基于煤巖的二氧化碳吸附數(shù)據(jù)，運(yùn)用DFT模型計算微孔分布可知，煤含有大量孔徑為0.5～1.0 nm的微孔，基于微孔充填理論的二氧化碳S(D-R)比氮氣S(BET)更能有效地反映煤巖的吸附能力。鑒于煤巖具有微孔較為發(fā)育、微孔控制吸附能力的特點，建議在分析煤巖比表面積時采用二氧化碳吸附S(D-R)進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞：鄂爾多斯盆地；韓城地區(qū)；煤巖；氣體吸附；等溫吸附；比表面積

煤層氣主要以吸附狀態(tài)賦存在煤巖基質(zhì)的內(nèi)表面，煤巖中微孔是氣體吸附的主要部位[1-5]，比表面積對煤巖的吸附能力具有重要影響，根據(jù)固體表面物理吸附理論，吸附能力與比表面積成正比[6]，然而，對于煤巖的比表面積與其吸附能力間的關(guān)系，在國內(nèi)外還未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識。文獻(xiàn)［7］對一系列同組成和同煤階的澳大利亞煤巖和加拿大煤巖研究后指出，煤巖的微孔含量或比表面積越高，其甲烷吸附容量越低；文獻(xiàn)［8］對4個煤巖氮氣吸附測試發(fā)現(xiàn)，吸附能力和比表面積之間存在微弱的正相關(guān)關(guān)系；文獻(xiàn)［9］利用壓汞法對吐哈盆地和準(zhǔn)噶爾盆地的低煤階煤巖研究發(fā)現(xiàn)，煤巖的吸附能力與比表面積呈負(fù)相關(guān)。

針對以上問題，筆者選取鄂爾多斯盆地東緣韓城礦區(qū)煤巖樣品，運(yùn)用氮氣和二氧化碳分別在液氮溫度（77.4 K）和冰點溫度（273.15 K）下進(jìn)行吸附測試，分別選取BET吸附等溫方程[10-12]和D-R吸附等溫方程[13-14]對煤巖樣品比表面積進(jìn)行計算。將煤巖樣品的兩種不同模型比表面積結(jié)合煤巖樣品等溫吸附實驗測得的蘭氏體積進(jìn)行相關(guān)性和對比分析，查明BET吸附等溫方程和D-R吸附等溫方程計算煤巖的比表面積的適用條件，通過準(zhǔn)確表征煤巖比表面積來對煤巖的吸附能力進(jìn)行評價。

1　樣品與實驗方法

實驗所用煤巖樣品包括不同煤巖類型（表1）。將煤巖樣品粉碎至180～250 μm，實驗儀器為美國麥克儀器公司ASAP2020比表面積及孔徑分析儀。實驗脫氣溫度設(shè)置為383.15 K，在0.67 Pa真空度下脫氣10 h，在液氮溫度（77.4 K）下進(jìn)行吸附脫附測定，根據(jù)吸附等溫線，選取相對壓力為0.05～0.30的8個點計算得到氮氣比表面積。二氧化碳吸附測試與氮氣吸附測試儀器相同，二氧化碳吸附質(zhì)在冰點溫度（273.15 K）下進(jìn)行吸附，根據(jù)吸附等溫線求取比表面積及DFT模型孔徑分布[15-16]。采用美國TER-TEK公司生產(chǎn)的IS0-300型等溫吸附儀進(jìn)行甲烷等溫吸附實驗，吸附質(zhì)為高純度甲烷氣體，實驗溫度為303.15 K，根據(jù)等溫吸附量數(shù)據(jù)，基于Langmuir單層分子吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理[10]，計算求得表征煤巖吸附性能的Langmuir體積（蘭氏體積VL）和Lang?muir壓力（蘭氏壓力pL）。

表1　研究區(qū)煤巖煤質(zhì)特征　%

2　模型理論基礎(chǔ)

2.1多分子層吸附理論

多分子層吸附理論認(rèn)為，固體對氣體的物理吸附是范德華力造成的，因為分子之間也有范德華力，所以分子撞在已被吸附的分子上時也有被吸附的可能，也就是說，吸附可以形成多分子層。BET吸附模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量，固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第1層未飽和吸附時第2層、第3層等就可以開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡，自第2層至第n層，各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱[11-12]。

BET吸附等溫方程為

由（1）式可知，當(dāng)物理吸附的實驗數(shù)據(jù)按照1/[V （p/p0）-1]與p/p0作圖時應(yīng)得到一條直線，由圖解法或最小二乘法求出直線的斜率為A=（C-1）（/VmC），截距B=1（/VmC），求出單分子層吸附量，然后，根據(jù)下式即可計算出樣品的比表面積SBET.

2.2微孔充填理論

D-R吸附等溫方程最早由文獻(xiàn)［12］提出，其表達(dá)式為

（3）式可改寫成如下形式：

（3）式或（4）式稱為D-R吸附等溫方程，據(jù)此方程，如果用log V對[log（p/p0）]2作圖，得到一直線，從截距可得到單分子層極限吸?附量V0，根據(jù)單個吸附分子的平均截面積便可求得比表面積SD-R.

3　結(jié)果及討論

3.1氣體吸附測試結(jié)果

圖1是韓城礦區(qū)煤巖樣品低溫氮氣吸附等溫曲線，樣品吸附等溫曲線整體呈反“S”型，屬Brunauer 5種等溫線分類的Ⅱ型吸附等溫線[12]；Ⅱ型吸附等溫線的前半段上升緩慢，呈向上凸的形狀，表明發(fā)生單分子吸附和多層吸附，可用BET吸附等溫方程描述，后半段發(fā)生急劇上升，且直到接近飽和蒸氣壓力（相對壓力接近1）也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，表明樣品中含有一定量的中孔和大孔，由于毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔容積充填，毛細(xì)凝聚可用開爾文方程描述。

由氮氣吸附數(shù)據(jù)根據(jù)BET吸附等溫方程計算得出的煤巖SBET為0.192 4～0.981 4 m2/g，BJH模型[10]計算取得的孔隙體積VBJH為0.000 9～0.004 5 cm3/g；由圖2煤巖樣品二氧化碳吸附數(shù)據(jù)根據(jù)D-R吸附等溫線方程計算，煤巖SD-R為57.43～133.85 m2/g，微孔體積VD-R為0.023 676～0.053 437 cm3/g（表2）。

3.2等溫吸附測試結(jié)果

通常用蘭氏體積和蘭氏壓力參數(shù)評價煤巖的吸附性能。蘭氏體積為煤巖的最大吸附量，代表煤巖的吸附能力。蘭氏壓力是實際吸附量達(dá)到極限吸附量50%時的壓力，反映煤巖吸附氣體的難易程度。根據(jù)煤巖樣品吸附等溫實驗結(jié)果可知：蘭氏體積為12.61～ 24.83 m3/t，蘭氏壓力為0.81～1.78 MPa（表2，圖3）。

圖1　研究區(qū)煤巖樣品低溫氮氣吸附等溫線

圖2　研究區(qū)煤巖樣品二氧化碳吸附等溫線

表2　研究區(qū)煤巖樣品氣體吸附法測得的比表面積和蘭氏參數(shù)

3.3比表面積與蘭氏體積關(guān)系討論

根據(jù)SBET和SD-R相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：蘭氏體積與二氧化碳SD-R正相關(guān)性明顯，但與氮氣SBET關(guān)系不明顯（圖4）。下面從氮氣吸附和二氧化碳吸附機(jī)理及計算模型適用條件方面進(jìn)行分析。

圖3　研究區(qū)煤巖樣品甲烷吸附等溫線

圖4　研究區(qū)煤巖樣品比表面積與蘭氏體積相關(guān)性

文獻(xiàn)［17］基于原子力顯微鏡（AFM）的納米級分辨率，直觀清晰地觀察了煤巖的納米孔隙特征，發(fā)現(xiàn)煤巖中納米孔主要為圓形和橢圓形變質(zhì)氣孔和分子間的鏈間孔，因此煤巖中存在大量微孔（＜2 nm）、中孔（2～50 nm）。利用煤巖的二氧化碳吸附數(shù)據(jù)運(yùn)用DFT模型計算出其微孔分布特征[16，18]，可以看出，煤巖含有大量0.5～1.0 nm的微孔（圖5）。BET吸附等溫方程是建立在多分子層物理吸附基礎(chǔ)上的，不能用于微孔吸附劑。BET吸附等溫方程計算比表面積的相對壓力取值范圍為0.05～0.35，而微孔填充一般在相對壓力0.01以下就完成了，因此BET吸附等溫方程并不適用于微孔材料。例如，煤巖的低溫氮氣吸附等溫實驗中常出現(xiàn)異常現(xiàn)象，如某些煤巖的吸附脫附行為會出現(xiàn)隨壓力增高吸附量降低的“倒吸”現(xiàn)象，或隨壓力降低吸附量增加的異?，F(xiàn)象；又如某些煤巖在同一相對壓力點下會出現(xiàn)解吸量大于吸附量的反?，F(xiàn)象；再如某些樣品的吸附脫附曲線存在明顯的滯后環(huán)且最終回線并不能閉合等（圖1）。其原因是對于含有微孔類的樣品，當(dāng)微孔尺度接近氮氣分子直徑時，一方面氮氣的分子很難或根本無法進(jìn)入微孔內(nèi)，導(dǎo)致吸附不完全；另一方面，氮氣分子在與其直徑相當(dāng)?shù)奈⒖變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜，受很多因素影響，吸附量不能完全反映樣品比表面積的大小。在用氮氣作吸附質(zhì)的情況下，對于比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因為低比表面積測試時吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮氣飽和蒸氣壓與大氣壓相近，在實驗范圍的一定相對壓力（0.2～0.8）下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮氣相差無幾，壓力傳感器不容易測準(zhǔn)。

圖5　研究區(qū)煤巖二氧化碳吸附DFT模型微孔孔徑分布

綜上所述，利用氮氣吸附數(shù)據(jù)運(yùn)用BET吸附等溫方程評估微孔材料的比表面積存在著很大的局限性，因為BET吸附等溫方程是建立在較大孔徑材料上的。在存在非常窄的復(fù)雜微孔情況下，衡量比表面積的有效尺度出現(xiàn)問題，用BET吸附等溫方程通過吸附物質(zhì)覆蓋分析比表面積肯定明顯小于真實比表面積，因此，嚴(yán)格地講，BET吸附等溫方程不適用于含有微孔的煤巖。

采用二氧化碳吸附質(zhì)在溫度為273.15 K時進(jìn)行吸附時，二氧化碳的飽和蒸氣壓約為3.48 MPa.也就是說，為了達(dá)到微孔填充所需的較低相對壓力，無需分子渦輪泵級的真空度，二氧化碳吸附壓力達(dá)到物理吸附儀器所能達(dá)到的101.325 kPa時，可檢測從細(xì)微孔到1.0 nm的孔隙，與低溫氮氣吸附和氬氣吸附相比，在這種相對高溫和壓力條件下，不存在明顯的擴(kuò)散限制，因此能快速達(dá)到吸附平衡。但是，二氧化碳冰點的飽和蒸氣壓太高，只能在微孔范圍內(nèi)吸附，不能達(dá)到更高相對壓力點。二氧化碳吸附是在相對壓力為0.03的低壓下吸附，發(fā)生的是微孔填充，不是單分子層和多分子層吸附，所以二氧化碳吸附數(shù)據(jù)所得到的低壓區(qū)的吸附只運(yùn)用微孔填充理論（D-R吸附等溫方程）計算比表面積，其表征的是孔徑1.5 nm以下的孔隙比表面積。由煤巖的SD-R與蘭氏體積相關(guān)性較好可知，煤巖中的微孔對吸附起重要作用，SD-R更能表征煤巖的吸附能力。

4　結(jié)論

韓城礦區(qū)不同類型煤巖測得的二氧化碳SD-R比氮氣SBET更能準(zhǔn)確反映煤巖吸附能力。

（1）韓城礦區(qū)煤巖樣品測得的氮氣SBET為0.192 4～ 0.981 4 m2/g，二氧化碳SD-R為57.43～133.85 m2/g；由等溫吸附測試得到煤巖蘭氏體積為12.61～24.83 m3/t.蘭氏體積與二氧化碳SD-R正相關(guān)性明顯，與氮氣SBET關(guān)系不明顯。

（2）煤巖中發(fā)育大量的微孔、中孔，運(yùn)用BET吸附等溫方程利用氮氣吸附數(shù)據(jù)計算比表面積評估微孔材料的比表面積存在著很大的局限性，其氮氣SBET明顯小于真實比表面積。

（3）采用二氧化碳吸附質(zhì)在溫度為273.15 K下進(jìn)行吸附，不存在明顯的擴(kuò)散限制，因此能快速達(dá)到吸附平衡。所得到的低壓區(qū)二氧化碳吸附量運(yùn)用微孔填充理論模型計算比表面積，其表征的是1.5 nm以下的微孔比表面積，煤巖的SD-R與蘭氏體積相關(guān)性較好，煤巖中的微孔對吸附起重要作用，SD-R能夠更加準(zhǔn)確地表征煤巖的吸附能力。

符號注釋

A——固體表面的吸附勢，ΔG（J/mol）；

Am——單個吸附分子的平均橫截面積（溫度77 K下，氮分子橫截面積取0.162 nm2），nm2；

C——BET吸附溫度方程C常數(shù)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的程度，只能為正值；

NA——阿伏伽德羅常量，6.022×1023；

p——吸附質(zhì)壓力，MPa；

p0——吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，MPa；

p/p0——相對壓力；

R——氣體常數(shù)，J/（mol·K）；

T——吸附平衡溫度，K；

V——相對壓力p/po時的氣體吸附量，mL/g；

Vm——表面蓋滿單分子層時的飽和吸附量，mL/g；

V0——微孔體系的單層極限吸附量，mL/g；

β——特性吸附自由能。

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（編輯燕啟勝）

Characterization Method for Coalbed Specific Surface Area

YU Tingxu1, TANG Dazhen2, FANG Yuan3, WANG Lei2, ZHU Wuquan2
(1.Research Institute of Engineering Survey and Design, Sichuan Coalfield Geology Bureau, Chengdu, Sichuan 610072, China;
2.China University of Geosciences, a.MOE Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism,
b.School of Energy Resources, Beijing 100083, China; 3.China Geological Publishing House, Beijing 100083, China)

Abstract:Taking Hancheng coal mining area in Ordos basin as an example, this paper presents the isothermal adsorption experiment of N2and CO2to make proper characterization of coalbed specific surface area.The correlation analysis between Langmuir volume from coalbed methane isothermal adsorption and specific surface area from N2/CO2gas adsorption indicates a positive correlation between coalbed meth?ane adsorption capacity and CO2S(D?R), and a weak correlation between coalbed methane adsorption capacity and N2S(BET).According to the coalbed CO2adsorption data, coalbed contains a great number of micropores with diameter of 0.5～1.0 nm by DET model calculation ap?proach, while for N2adsorption data, it has poor effective micropores, which shows that CO2S(D?R)is more representative of the coalbed ad?sorption capacity than N2S(BET).So the coalbed is characterized by more developed micropores and they control adsorption capacity.It is sug?gested that the coalbed specific surface area should be characterized by CO2S(D?R).

Keywords:Ordos basin; Hancheng coal mining area; coalbed; gas adsorption; isothermal adsorption; specific surface area

作者簡介：喻廷旭（1989-），男，四川安岳人，碩士，煤層氣地質(zhì)，（Tel）15652650640（E-mail）645636435@qq.com.

基金項目：國家自然科學(xué)基金（41272175）

收稿日期：2015-05-27

修訂日期：2015-11-23

文章編號：1001-3873（2016）01-0092-05

DOI：10.7657/XJPG20160118

中圖分類號：TE122.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A