• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    核交聯(lián)型雙親聚合物膠體粒子的制備及其乳化性能

    2016-04-26 01:39:15易成林劉曉亞江南大學化學與材料工程學院食品膠體與生物技術教育部重點實驗室江蘇無錫214122
    功能高分子學報 2016年1期

    胡 瓊, 朱 葉, 魏 瑋, 易成林, 顧 瑤, 劉曉亞(江南大學化學與材料工程學院,食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇無錫214122)

    ?

    核交聯(lián)型雙親聚合物膠體粒子的制備及其乳化性能

    胡瓊,朱葉,魏瑋,易成林,顧瑤,劉曉亞
    (江南大學化學與材料工程學院,食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇無錫214122)

    摘 要:以三硫代碳酸酯為鏈轉移劑,合成了端羧基聚(丙烯酸-r-苯乙烯)(P(AA-r-St))大分子鏈轉移劑;將其用于二乙烯基苯的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基(RAFT)聚合,一步制備了以交聯(lián)聚二乙烯基苯為內核、P(AA-r-St)為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子。通過紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜確定了大分子鏈轉移劑的化學結構;采用納米粒度儀、掃描電子顯微鏡和水接觸角測試對膠體粒子的尺寸、形貌及親-疏水性進行了表征。研究了核外大分子鏈的化學組成、水相p H、油-水體積比以及油相類型對膠體粒子乳化性能的影響,并通過油相固化的方式考察了膠體粒子在油-水界面的形貌。結果表明:改變核外大分子鏈的化學組成可有效調控膠體粒子的尺寸、親-疏水性及乳化性能;當核外大分子鏈中疏水基元St的物質的量分數為11%時,膠體粒子能夠在較寬的p H范圍(3~11)穩(wěn)定水包油型乳液,最大油相體積分數達66.7%;膠體粒子吸附于油-水界面上,有效阻止了乳液滴的聚并;此外,膠體粒子可長效穩(wěn)定多種油-水體系,作為顆粒乳化劑具有良好的普適性。

    關鍵詞:RAFT聚合;核交聯(lián);聚合物膠體粒子;顆粒乳化劑;乳化性能

    早在20世紀初,Ramsden[1]率先報道了蛋白質膠體可在油-水界面上發(fā)生重排穩(wěn)定乳液。此后,Pickering[2]證實多種固體顆粒均能作為乳化劑,吸附于油-水界面得到穩(wěn)定的乳液(即“Pickering乳液”或者“Ramsdon乳液”)。這類具有乳化性能的固體顆粒被稱為顆粒乳化劑。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,顆粒乳化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、低毒性、可回收性強、起泡性低、乳化劑用量小等優(yōu)點[3],被廣泛應用于食品[4]、化妝品、石油開采、兩相催化[5]以及新材料的制備[6-7]等領域。與傳統(tǒng)的無機顆粒相比,聚合物顆粒乳化劑具有更優(yōu)異的結構可控性、高效的乳化能力及功能響應性[8-10],因而備受關注。聚合物顆粒乳化劑可以通過不同的方法制備,最常用的方法是對無機納米粒子進行表面改性,例如,Tilton等[11-12]在納米二氧化硅粒子表面接枝具有表面活性的聚合物分子刷。此外,通過乳液聚合制備p H響應性膠乳顆粒[13-15],通過沉淀聚合合成輕度交聯(lián)的聚合物微凝膠[16-17],以及通過聚合物自組裝制備膠體粒子[18-19],也是制備聚合物顆粒乳化劑的有效途徑。其中,聚合物自組裝膠體粒子以其良好的結構可控性、分子可設計性及功能響應性,可作為研究顆粒乳化劑的結構與乳化性能之間構效關系的模型粒子。

    Fujii等[20]首次報道了以聚合物自組裝膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定十一醇-水體系,并實現了乳液的p H響應性。本課題組前期也在研究自組裝膠體粒子的結構與其乳化性能的關系方面做了大量的工作[21-24]。然而,目前文獻報道的聚合物自組裝多是基于選擇性溶劑法[25-26],步驟較為繁瑣,且得到的膠體粒子分散液濃度較低,并不利于聚合物顆粒乳化劑的規(guī)?;苽浜蛻谩R虼?探索制備方法簡單、快捷、條件溫和的新型聚合物顆粒乳化劑體系,仍具有十分重要的意義。最近,通過化學誘導自組裝的方法[27-28]制備聚合物膠體粒子成為了人們關注的熱點。江明等[29]通過一步法交聯(lián)組裝制備了核殼結構的納米組裝體;潘才元等[30]在甲醇中通過可逆加成-斷裂鏈轉移自由基(RAFT)聚合制備了不同形貌的雙親性共聚物組裝體。這種直接的化學自組裝方法步驟簡單,制備的膠束濃度高,為快速制備多功能聚合物顆粒乳化劑提供了一種新思路。

    本文利用雙親大分子鏈轉移劑和二乙烯基苯通過RAFT聚合一步制備了核交聯(lián)型聚合物膠體粒子,并研究了其乳化性能。首先,以三硫代碳酸酯為鏈轉移劑,合成了端羧基聚(丙烯酸-r-苯乙烯)(P(AA-r-St))大分子鏈轉移劑(PAS-DMP);然后將其用于二乙烯基苯的RAFT聚合,一步制備了以交聯(lián)聚二乙烯基苯(PDVB)為內核、P(AA-r-St)為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子(PDVB@PAS)。該聚合物膠體粒子的制備過程簡單、快速、條件溫和。對大分子鏈轉移劑的化學結構,以及膠體粒子的尺寸、形貌和親-疏水性進行了系統(tǒng)表征;以該聚合物膠體粒子作為顆粒乳化劑制備了Pickering乳液,如圖1所示。研究了核外大分子鏈的化學組成、水相p H、油-水體積比及油相類型對膠體粒子乳化性能的影響。本文為快速制備聚合物顆粒乳化劑提供了有效的思路和方法。

    1 實驗部分

    1.1試劑

    丙烯酸(AA):化學純,國藥集團化學試劑有限公司,用無水硫酸鎂干燥,使用前減壓蒸餾;苯乙烯(St):化學純,國藥集團化學試劑有限公司,過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑后密閉低溫保存;2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP,又名三硫代碳酸酯):化學純,南京匯哲貿易有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,淄博匯昌石化助劑有限公司,經乙醇重結晶提純;二乙烯基苯(DVB):化學純,蚌埠耐思商貿有限公司,過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑后密閉低溫保存;甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉、1,4-二氧六環(huán)、石油醚、乙醇、正庚烷、環(huán)己烷、氯仿和己酸乙酯:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;氘代二甲亞砜(DMSO-d6):ACROS公司;白油:化妝品級,上海文華化工顏料有限公司;實驗用水:去離子水,江南大學后勤集團。

    圖1 PDVB@PAS膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液的示意圖Fig.1 Schematic illustration of using PDVB@PAS colloidal particles as particulate emulsifiers to stabilize Pickering emulsions

    1.2大分子鏈轉移劑PAS-DMP的合成與表征

    利用RAFT聚合制備了大分子鏈轉移劑PAS-DMP,分子結構式見圖2。以PAS0.11-DMP為例,具體合成過程如下:將AA 6.48 g(90 mmol),St 1.04 g(10 mmol),引發(fā)劑AIBN 16.4 mg(0.1 mmol)和RAFT試劑DMP 182 mg(0.5 mmol)加入到50 m L圓底燒瓶中,再加入16.48 g 1,4-二氧六環(huán)作為溶劑,混合溶解后,充N230 min,抽真空15 min,在70℃水浴鍋中反應24 h。將反應后的聚合物溶液滴入過量的石油醚中進行沉淀。沉淀物通過抽濾、收集、干燥,如此反復3次后得到最終產物PAS-DMP。保持AA和St物質的量總和為100 mmol不變,AIBN和DMP的投料量不變,只改變AA和St的物質的量之比,按照上述合成過程,制備了具有不同化學組成的PAS-DMP。

    表1 大分子鏈轉移劑PAS-DMP的結構參數Table 1 Characterization of macromolecular chain transfers PAS-DMP

    采用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測定產物的紅外光譜(FTIR),測試范圍為4 000~750 cm-1,分辨率為2 cm-1,掃描次數為16;采用瑞士Bruker公司AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振譜儀測定大分子鏈轉移劑的1H-NMR譜,通過積分計算其疏水基元含量;采用美國Agillent公司1100型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及其分布。

    1.3PDVB@PAS膠體粒子的制備與表征

    在50 m L干燥的圓底燒瓶中依次加入大分子鏈轉移劑PAS-DMP、DVB、AIBN和乙醇,充分溶解后,充N230 min,在70℃水浴鍋中反應12 h。反應結束后,將燒瓶置于冰水浴中攪拌冷卻;隨后,溶液用乙醇透析1 d,再用去離子水透析2 d。最終,將透析后得到的凝膠狀產物冷凍干燥得到粉末狀PDVB@PAS膠體粒子,其合成路線如圖2所示。利用具有不同化學組成的PAS-DMP,可得到具有不同核外大分子鏈化學組成的膠體粒子,具體合成參數見表2。

    圖2 PDVB@PAS膠體粒子的合成路線圖Fig.2 Synthetic route of the PDVB@PAS colloidal particles

    采用美國布魯克公司Zeta PALS型納米粒度儀測定膠體粒子粒徑,樣品中膠體粒子質量濃度為0.5 mg/m L;采用日本日立株式會社S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試膠體粒子的微觀形貌(SEM),加速電壓為2.0 k V;采用德國德菲儀器股份有限公司OCA15EC型視頻光學接觸角測量儀測定靜態(tài)水接觸角,樣品粉末壓片后進行測試。

    表2 PDVB@PAS膠體粒子的合成參數和流體力學直徑Table 2 Parameters of PDVB@PAS colloidal particles and hydromechanics diameter

    1.4乳液的制備與表征

    以油-水體積比1∶1為例,典型的乳液制備過程如下:首先將PDVB@PAS膠體粒子粉末加入到一定體積的NaOH水溶液(0.10 mol/L)中,通過超聲分散、透析,得到膠體粒子水分散液,質量濃度為2.00 mg/m L;然后取3 m L上述膠體粒子水分散液與等體積的白油混合,利用德國IKA公司T10 basic S25型高速分散機在8 000 r/min下均質2 min,得到目標乳液,通過稀釋法判斷乳液類型。

    乳液的固化:將油相為含有偶氮二異庚腈(ABVN)的苯乙烯(w(ABVN)=2%)與PDVB@PAS膠體粒子水分散液等體積混合,在8 000 r/min條件下均質2 min形成乳液,將其在65℃下加熱進行固化。

    采用日本尼康株式會社Nikon P500型數碼相機拍攝數碼照片,觀察表觀乳狀液;采用中國Motic公司DM-BA 450型光學顯微鏡觀察乳液滴大小,測試前將乳液進行稀釋使乳液液滴均勻分散;采用日本尼康株式會社Nikon 80i型正置熒光顯微鏡拍攝乳液液滴染色后的熒光照片,觀察膠體粒子在乳液液滴表面的排布情況;采用日本日立株式會社S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試乳液固化后的形貌。

    2 結果與討論

    2.1PAS-DMP的結構

    圖3是PAS-DMP的紅外譜圖,可以看出,3 000 cm-1附近的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動,1 724 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動,1 250 cm-1與1 170 cm-1附近的吸收峰歸屬于羧基中的C—O伸縮振動,700 cm-1左右的吸收峰歸屬于單取代苯環(huán)上C—H鍵的面外變形振動。

    圖4是PAS-DMP的1H-NMR譜圖,特征峰的歸屬為化學位移:0.83~1.12(m,3 H,—CH3),1.51~2.21 (m,—C H2C H—),3.36(d,2 H,—CH2S),7.04~7.23 (m,—C6H5),12.20(s,1 H,—COOH)。隨著PASDMP中疏水基元St投料量的增加,與化學位移12.20處的積分面積相比,化學位移7.04~7.23的積分面積逐漸增大,表明PAS-DMP中疏水基元St的實際含量逐漸增大。結合FT-IR和1H-NMR結果可以確認,所得產物為PAS-DMP大分子鏈轉移劑,其結構參數見表1。

    圖3 PAS-DMP的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAS-DMP

    圖4 PAS-DMP的核磁譜圖Fig.41H-NMR spectra of PAS-DMP

    2.2PDVB@PAS膠體粒子的結構與形貌

    利用所合成大分子鏈轉移劑PAS-DMP與DVB通過RAFT聚合一步制得以交聯(lián)PDVB為內核、P(AA-r-St)為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子PDVB@PAS。保持n(DVB)∶n(PAS-DMP)∶n(AIBN)=150∶1∶0.2(n(DVB)=9 mmol,n(PAS-DMP)=0.06 mmol,n(AIBN)=0.012 mmol)不變,通過改變PAS-DMP的化學組成,可得到具有不同核外大分子鏈化學組成的膠體粒子,其流體力學直徑表征結果見表2。

    圖5(左)是具有不同核外大分子鏈化學組成的膠體粒子的粒徑分布。隨著大分子鏈轉移劑即核外大分子鏈中疏水基元St的物質的量分數增加,膠體粒子的粒徑呈現增大的趨勢,可能的原因是:在膠體粒子的制備過程中,乙醇作為聚合介質,是PAS-DMP和DVB的良溶劑,是PDVB的不良溶劑;當PAS-DMP中疏水基元St的物質的量分數增加時,疏溶劑作用增強,使得膠體粒子在其不良溶劑乙醇中更容易聚集成大的聚集體。圖5(右)是PDVB@PAS膠體粒子的SEM圖片。從圖中可以看出,制得的PDVB@PAS膠體粒子均具有較好的球形形貌,且隨著PAS-DMP中疏水基元St的物質的量分數增加,球形粒子的尺寸呈現增大的趨勢,與納米粒度儀的分析結果一致。

    圖5 PDVB@PAS膠體粒子的納米粒徑分布(左)和SEM圖片(右)Fig.5 Size distribution(left)and SEM images(right)of PDVB@PAS colloidal particles

    圖6(a)為PDVB@PAS膠體粒子粉末壓片后放置在載玻片上測得的水接觸角照片。從圖中可以看出,隨著PAS-DMP中疏水基元St的物質的量分數增加,相對應的PDVB@PAS膠體粒子的水接觸角數值增大(如圖6(b)),疏水性增強。數據表明,核外大分子鏈的化學組成影響所對應的膠體粒子的親-疏水性。

    圖6 PDVB@PAS膠體粒子的水接觸角圖片(a)和水接觸角變化對比(b)Fig.6 Photos(a)and numeric comparison(b)of the water contact angle for the PDVB@PAS colloidal particles

    2.3PDVB@PAS膠體粒子穩(wěn)定Pickering乳液的性能

    為了探究化學組成對PDVB@PAS膠體粒子乳化性能的影響,以不同化學組成的PDVB@PAS膠體粒子水分散液(2.00 mg/m L)為水相,與等體積的白油混合,通過均質制備了乳液。從圖7中可以看出,當PAS-DMP中疏水基元St的物質的量分數較小時,PDVB@PAS0.11和PDVB@PAS0.32膠體粒子能夠乳化白油形成乳液,利用稀釋法確定所制備的乳液類型均為水包油(O/W)型;其中PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定的乳液滴具有更小、更均一的粒徑分布,顯示出最佳的乳化性能。當PAS-DMP中疏水基元St的物質的量分數繼續(xù)增加時,PDVB@PAS0.51膠體粒子不能完全將油相乳化,得到較不穩(wěn)定的乳液;而PDVB@PAS0.80膠體粒子則不能乳化白油形成乳液。由于膠體粒子的親-疏水性影響其作為顆粒乳化劑時的乳化性能,較為疏水的膠體粒子難以穩(wěn)定吸附于油-水界面,因而不能乳化油相形成乳液。上述結果表明,核外大分子鏈的化學組成影響所對應的膠體粒子的親-疏水性,并進一步影響其乳化性能。

    圖7 PDVB@PAS膠體粒子水分散液乳化白油制備Pickering乳液的數碼照片(a)和乳液液滴的光學顯微鏡照片(b)Fig.7 Digital photographs(a)and optical microscope images(b)of the Pickering emulsions stabilized by the PDVB@PAS colloidal particles

    由于PDVB@PAS膠體粒子的核外大分子鏈中含有羧基,對p H有一定的敏感性,因而以PDVB@ PAS0.11膠體粒子為對象,進一步探討了水相的p H對膠體粒子乳化性能的影響。由圖8(a)可以看出,PDVB @PAS0.11膠體粒子在較寬的p H范圍內(3~11)能夠乳化白油形成乳液,在水相p H<5時,乳液滴粒徑較??;隨著水相p H增大,乳液滴液粒徑呈現增大的趨勢;然而當p H≥11時,乳液液滴粒徑變小。PDVB@ PAS0.11膠體粒子乳化白油所制備的乳液具有較好的長期穩(wěn)定性,放置一個月后,乳液滴的粒徑無較大的變化(如圖8(b)和(c))。

    圖8 不同p H的PDVB@PAS0.11膠體粒子水分散液乳化等體積白油制備Pickering乳液的數碼照片(a)和乳液乳化后1 d(b)、乳化后30 d(c)的乳液滴的光學顯微鏡照片Fig.8 Digital photographs(a)of the Pickering emulsions stabilized by the PDVB@PAS0.11colloidal particle aqueous dispersions with various p H values,and the white oil with equal volume.Optical microscope images of the white oil-in-water emulsion droplet for 1 d(b)and 30 d(c)after homogenization

    PDVB@PAS0.11膠體粒子的乳化效率與油-水體積比的關系如圖9(a)所示,隨著油-水體積比的增大,乳液層變高且析出水相變少,PDVB@PAS0.11膠體粒子所能有效穩(wěn)定的乳液的最大油相體積分數達66.7%。隨著油-水體積比的增大,所制備的乳液的液滴粒徑逐漸增大(如圖9(b)所示)。

    圖9 PDVB@PAS0.11膠體粒子水分散液穩(wěn)定具有不同油-水體積比的乳液的數碼照片(a)和乳液液滴的光學顯微鏡照片(b)Fig.9 Digital photographs(a)and optical microscope images(b)of the emulsions with different volume ratio of oil phase and water phase stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particles

    本文通過油相固化及油、水相分別染色的方式,研究了PDVB@PAS0.11膠體粒子在油-水界面的排布形貌,如圖10所示。通過SEM觀察了膠體粒子在界面的形貌,從圖10(b)和圖10(c)可以看出,固化后的乳液液滴表面有很多納米尺寸的粒子,表明PDVB@PAS0.11膠體粒子吸附在油-水界面上,有效地阻止了油滴的聚并。所呈現出的顆粒形貌也說明這種核交聯(lián)型的膠體粒子較為穩(wěn)定,粒子結構在均質及固化過程中未遭到破壞,很好地發(fā)揮了顆粒乳化劑的作用。將水相用羅丹明B染色,或將油相用溶劑黃43染色,水相、油相分別染色的乳液液滴的熒光顯微鏡形貌如圖10(d)和圖10(e)所示。從圖中可以看出,乳液液滴周圍存在紅色或綠色的熒光圈,表明膠體粒子吸附在油-水界面上形成粒子膜,同時也驗證了乳液類型為水包油型。

    圖10 PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定苯乙烯-水乳液的數碼照片及示意圖(a),油相固化后乳液滴的SEM照片(b,c),以及水、油相分別用羅丹明B(d)和溶劑黃43(e)染色后乳液液滴的熒光顯微鏡照片Fig.10 Digital photograph and schematic illustration of the styrene-in-water emulsion stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particles(a),SEM images of the emulsion droplet after solidifying the emulsion(b,c),and fluorescence micrographs of the emulsions after dyeing the aqueous phase and oil phase with Rhodamine B(d)and Solvent Yellow 43(e),respectively

    PDVB@PAS0.11膠體粒子作為一種長效顆粒乳化劑,除了可以穩(wěn)定白油-水體系制備乳液,還可以穩(wěn)定正庚烷、環(huán)己烷、氯仿、甲苯、己酸乙酯等油與水的體系形成穩(wěn)定的水包油型乳液,如圖11所示。從光學顯微鏡照片中可以看出,乳液液滴均基本呈球形。分析表明,PDVB@PAS0.11膠體粒子不僅具有良好的長效穩(wěn)定乳液的能力,而且具有普適性。

    圖11 PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定不同油相與水的體系制備的O/W型乳液的數碼照片(a)和光學顯微鏡照片(b)Fig.11 Digital photographs(a)and optical microscopy images(b)of the oil-in-water emulsions with different oil phases stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particle

    3 結 論

    (1)利用RAFT聚合直接制備得到以交聯(lián)PDVB為內核、P(AA-r-St)為核外大分子鏈的核交聯(lián)型雙親聚合物膠體粒子PDVB@PAS,該制備方法簡單、快速且條件溫和。

    (2)當核外大分子鏈中疏水基元St的物質的量分數為11%時,對應的PDVB@PAS0.11膠體粒子具有最佳的乳化效率,能在較寬的p H范圍內(3~11)穩(wěn)定白油-水體系得到水包油型乳液,所能有效穩(wěn)定的乳液的最大油相體積分數達66.7%。

    (3)PDVB@PAS0.11膠體粒子作為顆粒乳化劑還具備良好的普適性,可以長效穩(wěn)定正庚烷、環(huán)己烷、氯仿、己酸乙酯等油和水的體系,形成細膩的水包油型乳液。

    參考文獻:

    [1]RAMSDEN W.Separation of solids in the surface-layers of solutions and‘suspensions'(observations on surfacemembranes,bubbles,emulsions,and mechanical coagulation)—preliminary account[J].Proceedings of the Royal Society of London,1903,72(477-486):156-164.

    [2]PICKERING S U,MA F R S.Cxcvi.—Emulsions[J].Journal of the Chemical Society,1907,91:2001-2021.

    [3]AVEYARD R,BINKS B P,CLINT J H.Emulsions stabilised solely by colloidal particles[J].Advances in Colloid and Interface Science,2003,100-102:503-546.

    [4]YANG Mao,LIU Fu,TANG Chuanhe.Properties and microstructure of transglutaminase-set soy protein-stabilized emulsion gels[J].Food Research International,2013,52(1):409-418.

    [5]YANG Hengquan,ZHOU Ting,ZHANG Wenjuan.A strategy for separating and recycling solid catalysts based on the p H-triggered Pickering-emulsion inversion[J].Angewandte Chemie,2013,125(29):7603-7607.

    [6]LEE D,WEITZ D A.Double emulsion-templated nanoparticle colloidosomes with selective permeability[J].Advanced Materials,2008,20(18):3498-3503.

    [7]HONG Liang,JIANG Shan,GRANICK S.Simple method to produce Janus colloidal particles in large quantity[J].Langmuir,2006,22(23):9495-9499.

    [8]MELLE S,LASK M,FULLER G G.Pickering emulsions with controllable stability[J].Langmuir,2005,21(6):2158-2162.

    [9]BINKS B P.Particles as surfactants—similarities and differences[J].Current Opinion in Colloid & Interface Science,2002,7(1):21-41.

    [10]BINKS B P,LUMSDON S O.Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsions[J].Langmuir,2000,16(23):8622-8631.

    [11]SALEH N,SARBU T,SIRK K,et al.Oil-in-water emulsions stabilized by highly charged polyelectrolyte-grafted silica nanoparticles[J].Langmuir,2005,21(22):9873-9878.

    [12]SAIGAL T,DONG H,MATYJASZEWSKI K,et al.Pickering emulsions stabilized by nanoparticles with thermally responsive grafted polymer brushes[J].Langmuir,2010,26(19):15200-15209.

    [13]DUPIN D,ARMES S P,CONNAN C,et al.How does the nature of the steric stabilizer affect the pickering emulsifier performance of lightly cross-linked,acid-swellable poly(2-vinylpyridine)latexes[J].Langmuir,2007,23(13):6903-6910.

    [14]MORSE A J,DUPIN D,THOMPSON K L,et al.Novel pickering emulsifiers based on p H-responsive poly(tertbutylaminoethyl methacrylate)latexes[J].Langmuir,2012,28(32):11733-11744.

    [15]MORSE A J,ARMES S P,THOMPSON K L,et al.Novel pickering emulsifiers based on p H-responsive poly(2-(diethylamino)ethyl methacrylate)latexes[J].Langmuir,2013,29(18):5466-5475.

    [16]LI Zifu,NGAI T.Microgel particles at the fluid-fluid interfaces[J].Nanoscale,2013,5(4):1399-1410.

    [17]NGAI T,AUWETER H,BEHRENS S H.Environmental responsiveness of microgel particles and particle-stabilized emulsions[J].Macromolecules,2006,39(23):8171-8177.

    [18]LIU Xiaoya,YI Chenglin,ZHU Ye,et al.Pickering emulsions stabilized by self-assembled colloidal particles of copolymers of P(St-alt-MAn)-co-P(VM-alt-MAn)[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,351(2):315-322.

    [19]YI Chenglin,YANG Yiqun,ZHU Ye,et al.Self-assembly and emulsification of poly{[styrene-alt-maleic acid]-co-[styrenealt-(N-3,4-dihydroxyphenylethyl-maleamic acid)]}[J].Langmuir,2012,28(25):9211-9222.

    [20]FUJII S,CAI Y,WEAVER J V M,et al.Syntheses of shell cross-linked micelles using acidic ABC triblock copolymers and their application as p H-responsive particulate emulsifiers[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(20):7304-7305.

    [21]YI Chenglin,LIU Na,ZHENG Junchao,et al.Dual-responsive poly(styrene-alt-maleic acid)-graft-poly(N-isopropyl acrylamide)micelles as switchable emulsifiers[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,380(1):90-98.

    [22]YI Chenglin,SUN Jianhua,ZHAO Donghua,et al.Influence of photo-cross-linking on emulsifying performance of the selfassemblies of poly(7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin-co-acrylic acid)[J].Langmuir,2014,30(23):6669-6677.

    [23]王婷,易成林,劉敬成,等.支化型交替聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)自組裝膠束的制備及其乳化性能[J].功能高分子學報,2014,27(2):164-171.

    [24]易成林,孫建華,魏瑋,等.雙親性無規(guī)光敏共聚物的疏水基元對其自組裝膠束乳化性能的影響[J].功能高分子學報,2014,27(1):1-11.

    [25]劉娜,易成林,孫建華,等.雙親性無規(guī)共聚物自組裝膠束結構及其乳化性能[J].物理化學學報,2013,29(2):327-334.

    [26]WEI Wei,WANG Ting,YI Chenglin,et al.Self-assembled micelles based on branched poly(styrene-alt-maleic anhydride)as particulate emulsifiers[J].RSC Advances,2015,5(2):1564-1570.

    [27]ZHENG Genhua,PAN Caiyuan.Reversible addition-fragmentation transfer polymerization in nanosized micelles formed in situ[J].Macromolecules,2006,39(1):95-102.

    [28]SUN Jianhua,YI Chenglin,WEI Wei,et al.Nanohybrids from direct chemical self-assembly of poly(styrene-alt-maleic anhydride)as p H-responsive particulate emulsifiers[J].Langmuir,2014,30(49):14757-14764.

    [29]PENG Huisheng,CHEN Daoyong,JIANG Ming.A one-pot approach to the preparation of organic core-shell nanoobjects with different morphologies[J].Macromolecules,2005,38(9):3550-3553.

    [30]HE Weidong,SUN Xiaoli,WAN Wenming,et al.Multiple morphologies of PAA-b-PSt assemblies throughout RAFT dispersion polymerization of styrene with PAA macro-CTA[J].Macromolecules,2011,44(9):3358-3365.

    Preparation and Emulsifying Performance of Core Cross-Linked Amphiphilic Polymeric Colloidal Particles

    HU Qiong,ZHU Ye,WEI Wei,YI Cheng-lin,GU Yao,LIU Xiao-ya
    (Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

    Abstract:The hydroxyl carboxyl-terminated poly(acrylic acid-r-styrene)(P(AA-r-St))-based macromolecular chain transfers were synthesized using trithiocarbonate as a chain transfer agent,which were further applied in the RAFT polymerization of divinyl benzene to prepare the amphiphilic polymeric colloidal particles with crosslinked poly(divinyl benzene)as the core and P(AA-r-St)as outer copolymer chains.The chemical structure of the macromolecular chain transfers was characterized by infrared spectroscopy,proton nuclear magnetic resonance,and gel permeation chromatography.The size,morphology,and amphipathicity of the as-prepared colloidal particles were characterized by particle size analyzer,scanning electron microscopy,and water contact angle tests,respectively.The effects of the chemical constitution of outer copolymer chains,p H value in aqueous phase,volume ratio of oil to water,and oil type on the emulsifying performance of the colloidal particles were studied.The configuration of thebook=52,ebook=61colloidal particles on the oil-water interface was also investigated by solidifying the oil phase.Results show that the size,amphipathicity,and emulsibility of the colloidal particles could be regulated effectively by varying the chemical constitution of the outer macromolecular chains.The colloidal particles,with the mole fraction of St units in the outer macromolecular chains of 11%,could well stabilize the oil-in-water emulsions at a wide p H range(3-11),and the maximum volume fraction of oil in emulsions could reach 66.7%.The packed colloidal particles at oil-water interface effectively prevented the emulsion droplets from coalescence.In addition,the colloidal particles demonstrated their ability to stabilize a variety of water-oil systems to form fine oil-in-water Pickering emulsions for long time,indicating their versatility as particulate emulsifiers.

    Key words:RAFT polymerization;core cross-linked;polymeric colloidal particles;particulate emulsifiers;emulsifying performance

    作者簡介:胡 瓊(1990-),女,江西宜春人,碩士生,研究方向為功能高分子自組裝、膠體界面化學。E-mail:hxqchem@126.com

    收稿日期:2015-12-15

    文章編號:1008-9357(2016)01-0051-010

    DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.006

    中圖分類號:O63

    文獻標志碼:A

    通信聯(lián)系人:劉曉亞,E-mail:lxy@jiangnan.edu.cn

    美女高潮的动态| 欧美日本亚洲视频在线播放| 色哟哟·www| 最后的刺客免费高清国语| 国产成人欧美在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲成人久久性| 国产私拍福利视频在线观看| 毛片一级片免费看久久久久 | 国产v大片淫在线免费观看| 看黄色毛片网站| 两个人的视频大全免费| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 俺也久久电影网| 人妻久久中文字幕网| 在线国产一区二区在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产欧美日韩一区二区三| 69人妻影院| 亚洲成a人片在线一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲精品在线美女| 香蕉av资源在线| 欧美黑人巨大hd| 国产v大片淫在线免费观看| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 深夜精品福利| 禁无遮挡网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲综合色惰| 国模一区二区三区四区视频| 国产av一区在线观看免费| 成年版毛片免费区| 亚洲激情在线av| 性插视频无遮挡在线免费观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 白带黄色成豆腐渣| av国产免费在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 男人狂女人下面高潮的视频| 国内精品久久久久精免费| 色综合婷婷激情| 成年版毛片免费区| 国产午夜福利久久久久久| 欧美+亚洲+日韩+国产| 1000部很黄的大片| 十八禁网站免费在线| 桃红色精品国产亚洲av| 中文字幕久久专区| 色哟哟哟哟哟哟| 国产成年人精品一区二区| 成人无遮挡网站| 亚洲国产精品久久男人天堂| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲综合色惰| 国产欧美日韩一区二区精品| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲成人久久性| 深夜精品福利| 久久6这里有精品| 美女 人体艺术 gogo| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 一区二区三区激情视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 十八禁人妻一区二区| 99热这里只有是精品50| 国产免费一级a男人的天堂| 十八禁网站免费在线| 最近在线观看免费完整版| 国产成人a区在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 香蕉av资源在线| 高清毛片免费观看视频网站| 国产精品电影一区二区三区| 久久热精品热| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 全区人妻精品视频| 床上黄色一级片| 99精品久久久久人妻精品| 久久伊人香网站| 99热精品在线国产| 在线观看免费视频日本深夜| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日本 av在线| 亚洲精品色激情综合| 舔av片在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 很黄的视频免费| 亚洲第一电影网av| 9191精品国产免费久久| 一个人看的www免费观看视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 搡老岳熟女国产| 天堂动漫精品| 欧美日韩乱码在线| 午夜老司机福利剧场| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日韩大尺度精品在线看网址| 麻豆成人av在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲五月天丁香| 国产av一区在线观看免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 免费电影在线观看免费观看| bbb黄色大片| 99久久99久久久精品蜜桃| av在线观看视频网站免费| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久伊人香网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲av成人av| 国产69精品久久久久777片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 最新中文字幕久久久久| 禁无遮挡网站| 色5月婷婷丁香| 五月伊人婷婷丁香| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 俄罗斯特黄特色一大片| 婷婷丁香在线五月| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 色吧在线观看| 日本 欧美在线| 欧美日韩乱码在线| 女同久久另类99精品国产91| 人妻夜夜爽99麻豆av| 午夜福利在线在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 88av欧美| 欧美在线一区亚洲| 国产美女午夜福利| 高清在线国产一区| 色5月婷婷丁香| 悠悠久久av| 久久亚洲精品不卡| 最近视频中文字幕2019在线8| 午夜免费激情av| 色av中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 一个人看的www免费观看视频| 日本五十路高清| 精品久久国产蜜桃| 免费观看的影片在线观看| 久久伊人香网站| 成年版毛片免费区| 天堂动漫精品| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产乱人伦免费视频| 亚州av有码| 精品无人区乱码1区二区| 特级一级黄色大片| 亚洲激情在线av| 欧美日韩福利视频一区二区| 精品福利观看| 有码 亚洲区| 国产精品伦人一区二区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 免费大片18禁| 免费人成在线观看视频色| 国产av在哪里看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 在线国产一区二区在线| 国产91精品成人一区二区三区| 午夜精品久久久久久毛片777| 99久久99久久久精品蜜桃| avwww免费| 1024手机看黄色片| 亚洲最大成人中文| 少妇的逼好多水| 国产真实乱freesex| 久久国产精品人妻蜜桃| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 简卡轻食公司| 日韩欧美国产在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日韩免费av在线播放| 黄片小视频在线播放| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 午夜精品久久久久久毛片777| 精品久久久久久久久久久久久| 黄色一级大片看看| 村上凉子中文字幕在线| 九色成人免费人妻av| a在线观看视频网站| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美bdsm另类| 久99久视频精品免费| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 一个人免费在线观看的高清视频| 老女人水多毛片| 在线观看av片永久免费下载| 国产高清有码在线观看视频| av专区在线播放| 在线观看一区二区三区| 国产人妻一区二区三区在| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美黑人欧美精品刺激| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美日韩乱码在线| 波多野结衣巨乳人妻| 一区福利在线观看| 无人区码免费观看不卡| 国产精品久久久久久久电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 久久久精品大字幕| 国产高清激情床上av| 简卡轻食公司| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美性感艳星| 中文字幕久久专区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美最新免费一区二区三区 | 在线看三级毛片| av福利片在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久久色成人| 小说图片视频综合网站| а√天堂www在线а√下载| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲美女视频黄频| 美女 人体艺术 gogo| 小说图片视频综合网站| 制服丝袜大香蕉在线| 真实男女啪啪啪动态图| 婷婷六月久久综合丁香| 极品教师在线视频| 好男人电影高清在线观看| 久久久久国内视频| 亚洲国产精品合色在线| 深爱激情五月婷婷| 99久久精品一区二区三区| 在线观看一区二区三区| 欧美中文日本在线观看视频| 成人国产一区最新在线观看| 青草久久国产| 亚洲av二区三区四区| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品一区二区免费欧美| 国产真实伦视频高清在线观看 | 国产精品野战在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产在视频线在精品| 免费看a级黄色片| 久久午夜亚洲精品久久| 又黄又爽又刺激的免费视频.| av天堂在线播放| 久久性视频一级片| 黄色日韩在线| 久久6这里有精品| 在线国产一区二区在线| 国产精品三级大全| 国产高清三级在线| 亚洲综合色惰| 久久伊人香网站| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 日韩亚洲欧美综合| 熟女电影av网| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品人妻久久久久久| 深夜精品福利| 国产色爽女视频免费观看| eeuss影院久久| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久亚洲真实| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 午夜福利免费观看在线| 老女人水多毛片| 一a级毛片在线观看| 久久久久性生活片| 国产乱人视频| 能在线免费观看的黄片| 亚洲成人久久性| 一区二区三区免费毛片| 伊人久久精品亚洲午夜| 免费观看人在逋| 午夜视频国产福利| 成年女人永久免费观看视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产成年人精品一区二区| 日韩欧美在线二视频| 亚洲精品一区av在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 国产白丝娇喘喷水9色精品| or卡值多少钱| 午夜视频国产福利| 久久久久久久午夜电影| 国产av麻豆久久久久久久| 久久亚洲精品不卡| 精品一区二区三区视频在线| 成年免费大片在线观看| 久久99热6这里只有精品| 亚洲午夜理论影院| 免费av毛片视频| 欧美中文日本在线观看视频| 色在线成人网| 国产日本99.免费观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲成人免费电影在线观看| 成人无遮挡网站| 国产毛片a区久久久久| 免费看美女性在线毛片视频| 91在线观看av| a级毛片a级免费在线| 99热精品在线国产| 国产黄a三级三级三级人| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品av视频在线免费观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲国产色片| 免费在线观看影片大全网站| 久久久国产成人免费| 亚洲精品在线美女| 久久九九热精品免费| 日本成人三级电影网站| 一区二区三区免费毛片| 亚洲色图av天堂| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 麻豆成人午夜福利视频| 成人欧美大片| 亚洲精品一区av在线观看| 有码 亚洲区| 淫妇啪啪啪对白视频| 宅男免费午夜| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲av美国av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 精品国内亚洲2022精品成人| 精品久久久久久久久av| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲av成人av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 长腿黑丝高跟| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 看免费av毛片| 国产成人福利小说| 可以在线观看毛片的网站| 99在线人妻在线中文字幕| 天堂影院成人在线观看| 97超视频在线观看视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 精品乱码久久久久久99久播| 精品久久久久久久久久免费视频| 哪里可以看免费的av片| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久久久久久久中文| 色综合站精品国产| 91在线观看av| 51午夜福利影视在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品99久久久久久久久| 久久6这里有精品| 黄色一级大片看看| 国产精品久久视频播放| 小说图片视频综合网站| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品在线美女| 简卡轻食公司| 精品人妻1区二区| 99热这里只有是精品在线观看 | 别揉我奶头 嗯啊视频| 精品国产三级普通话版| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美国产日韩亚洲一区| 99热只有精品国产| 精品国内亚洲2022精品成人| 综合色av麻豆| 国产精品99久久久久久久久| 欧美zozozo另类| 国语自产精品视频在线第100页| 性插视频无遮挡在线免费观看| 波野结衣二区三区在线| 禁无遮挡网站| 亚洲专区中文字幕在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩欧美精品v在线| 一级av片app| 国产一区二区在线观看日韩| 国产av一区在线观看免费| 国产私拍福利视频在线观看| 中文字幕久久专区| 午夜福利免费观看在线| 国产探花极品一区二区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲av免费高清在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 欧美色欧美亚洲另类二区| 午夜福利18| 又爽又黄无遮挡网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 日韩欧美国产在线观看| 少妇的逼好多水| 赤兔流量卡办理| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产伦在线观看视频一区| а√天堂www在线а√下载| 欧美不卡视频在线免费观看| 中国美女看黄片| 熟女电影av网| 可以在线观看的亚洲视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 99久国产av精品| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 一本一本综合久久| 波多野结衣高清无吗| 桃色一区二区三区在线观看| 精品久久久久久久久亚洲 | 麻豆成人av在线观看| 久久性视频一级片| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久久国产成人精品二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 色哟哟·www| 色5月婷婷丁香| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 日本黄色视频三级网站网址| 国产成人av教育| 国产三级在线视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 天堂动漫精品| 亚洲无线观看免费| 91在线精品国自产拍蜜月| 网址你懂的国产日韩在线| a在线观看视频网站| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲人与动物交配视频| www日本黄色视频网| 亚洲国产精品久久男人天堂| www.999成人在线观看| 色综合婷婷激情| а√天堂www在线а√下载| av天堂中文字幕网| 国产人妻一区二区三区在| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 校园春色视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 搡老熟女国产l中国老女人| 成人午夜高清在线视频| 午夜两性在线视频| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲国产精品sss在线观看| 在线播放国产精品三级| 少妇的逼好多水| 色5月婷婷丁香| 男女视频在线观看网站免费| 国产一级毛片七仙女欲春2| 两个人视频免费观看高清| 网址你懂的国产日韩在线| 久久九九热精品免费| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 丰满人妻一区二区三区视频av| 可以在线观看毛片的网站| 超碰av人人做人人爽久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产高清视频在线观看网站| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久午夜福利片| 成人av一区二区三区在线看| 老司机午夜福利在线观看视频| 高清日韩中文字幕在线| 18+在线观看网站| 一区二区三区四区激情视频 | 性欧美人与动物交配| 久久99热这里只有精品18| 窝窝影院91人妻| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品91蜜桃| 热99re8久久精品国产| 精华霜和精华液先用哪个| 天堂影院成人在线观看| or卡值多少钱| 在线观看66精品国产| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲精品成人久久久久久| 又黄又爽又刺激的免费视频.| a级毛片a级免费在线| 成年版毛片免费区| 亚洲人成电影免费在线| eeuss影院久久| 欧美一级a爱片免费观看看| 我要搜黄色片| 亚洲精品在线美女| 久久久国产成人精品二区| 久久中文看片网| 久久久久久久久中文| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产精品伦人一区二区| 亚洲18禁久久av| 久久久久久久久久成人| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲自拍偷在线| 一本精品99久久精品77| av在线天堂中文字幕| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 男人舔女人下体高潮全视频| av专区在线播放| 欧美在线一区亚洲| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美高清性xxxxhd video| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男插女下体视频免费在线播放| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美bdsm另类| 日本在线视频免费播放| 日本 av在线| 国产在视频线在精品| 一级a爱片免费观看的视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一区福利在线观看| 亚洲avbb在线观看| 精品午夜福利在线看| 一本综合久久免费| 成年人黄色毛片网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜精品一区二区三区免费看| 51午夜福利影视在线观看| 国内精品美女久久久久久| 99久国产av精品| 波多野结衣高清作品| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 免费观看精品视频网站| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲 国产 在线| 黄色丝袜av网址大全| or卡值多少钱| 日本黄色视频三级网站网址| 久久草成人影院| 床上黄色一级片| 国语自产精品视频在线第100页| 午夜激情欧美在线| 我的女老师完整版在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产亚洲精品久久久com| 欧美在线黄色| 赤兔流量卡办理| 日韩欧美精品免费久久 | 国产精品永久免费网站| 中文字幕熟女人妻在线| 久久精品91蜜桃| 91麻豆av在线| 国产成人福利小说| 黄色日韩在线| 麻豆av噜噜一区二区三区| 97超视频在线观看视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 可以在线观看的亚洲视频| 精品一区二区免费观看| 91狼人影院| 男人和女人高潮做爰伦理| 一a级毛片在线观看| 在线国产一区二区在线| 午夜福利视频1000在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 看黄色毛片网站| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲国产精品999在线| 国产av麻豆久久久久久久| 97热精品久久久久久| 最好的美女福利视频网| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲精品一区av在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 欧美zozozo另类| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产色爽女视频免费观看| 欧美zozozo另类| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲在线观看片| 嫩草影院入口| 日韩欧美精品v在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩高清综合在线| 婷婷色综合大香蕉| 日韩欧美在线乱码| 免费观看的影片在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | eeuss影院久久| 99久久99久久久精品蜜桃|