黏結(jié)劑相對分子質(zhì)量對澆注PBX固化應力的影響?

趙 娟 徐洪濤 封雪松西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

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黏結(jié)劑相對分子質(zhì)量對澆注PBX固化應力的影響
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趙 娟 徐洪濤 封雪松
西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

[摘 要]采用自行研制的固化應力測試裝置，測量了端羥基聚丁二烯(HTPB)基澆注高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)固化過程的應力變化，計算出固化應力數(shù)據(jù)，分析了黏結(jié)劑相對分子質(zhì)量對熱固性澆注PBX固化應力的影響，并對其在不同固化溫度下的黏結(jié)強度進行了測試。結(jié)果表明:同一固化溫度時，隨著HTPB相對分子質(zhì)量的逐漸增大，澆注PBX在固化階段的最大熱應力及收縮應力都逐漸減小。固化溫度為100℃時，相對分子質(zhì)量為1 500、2 800、4 000的HTPB基固化物因固化反應所產(chǎn)生的最大熱應力分別為2.14、1.12、1.01 MPa，最大收縮應力分別為0.29、0.22、0.15 MPa。在固化降溫階段，HTPB相對分子質(zhì)量越大，澆注PBX的收縮應力也越大。HTPB相對分子質(zhì)量相同時，固化物的黏結(jié)強度隨著固化溫度的升高而降低；而固化溫度一定時，HTPB相對分子質(zhì)量對澆注PBX的黏結(jié)強度影響不大。

[關(guān)鍵詞]澆注PBX；固化應力；黏結(jié)劑相對分子質(zhì)量；黏結(jié)強度

[分類號] TQ56；O63

引言

熱固性澆注高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)在固化過程中會產(chǎn)生一定的熱應力，使其固化前后的體積發(fā)生變化，這一過程會導致澆注PBX內(nèi)部產(chǎn)生裂紋、環(huán)隙、氣孔等微觀缺陷，從而對其力學、儲存等性能產(chǎn)生影響[1]。PBX與彈體間出現(xiàn)環(huán)隙的主要原因是PBX固化變形收縮應力大于其與彈體間的黏結(jié)應力。澆注PBX的固化過程與其固化工藝參數(shù)密切相關(guān)，黏結(jié)劑、固化劑、催化劑的選擇以及其配比變化都會對固化應力產(chǎn)生影響[2-5]。為了確保澆注PBX具有良好的使用性能，需要控制其固化過程，進行固化應力測試可為固化過程的理性認識提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

應力測量方法主要有應變電測法、光測法、脆性涂層法和應變機械測量法等，其中應變電測法因其具有靈敏度與精度高、頻率響應好、可數(shù)字化與自動化等特點，應用最為廣泛[6]。

本研究基于應變電測法原理，采用自行研制的固化應力測試裝置及方法，測量了端羥基聚丁二烯(HTPB)基澆注PBX固化過程的應力變化，分析了黏結(jié)劑相對分子質(zhì)量對澆注PBX固化應力的影響，并對其在不同固化溫度下的黏結(jié)強度進行了測試，為其固化工藝參數(shù)的選擇提供了理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 固化應力測試

1.1.1 測試方法及原理

熱固性樹脂在從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中伴隨著熱量的釋放，熱膨脹產(chǎn)生分子的自由體積膨脹，之后又發(fā)生彈性收縮，從而形成內(nèi)應力[7]。本試驗采用鋁制的應力測試瓶作為形變介質(zhì)，將待固化的澆注PBX炸藥灌裝在測試瓶內(nèi)并進行密封，應變片粘貼在測試瓶外壁，固化過程中測試瓶內(nèi)物質(zhì)的膨脹和收縮都會引起測試瓶外壁的形變，通過測量測試瓶外壁應變，可推算固化應力。

式中:σ為所測固化應力；E為測試瓶的彈性模量，7×1010Pa；ε為測試瓶的應變值。

采用YE3818動態(tài)應變儀，120 Ω的BB120-44A (11)250耐高溫應變片進行試驗。試驗數(shù)據(jù)通過HBM公司GEN5i進行采集，采集頻率為10 s-1。

試驗時，將待測試樣及空白試樣分別注滿測試瓶，使用環(huán)氧膠進行密封，測試瓶上粘貼的應變片與動態(tài)應變儀相連接，再接入數(shù)據(jù)采集儀。然后將待測試樣瓶及空白試樣瓶均放入溫度恒定的烘箱中，啟動數(shù)據(jù)采集儀進行測試。試驗裝置如圖1所示。

1.1.2 試樣制備

黏結(jié)劑為HTPB:HTPB，數(shù)均相對分子質(zhì)量M1為1 500；HTPB，數(shù)均相對分子質(zhì)量M2為2 800；HTPB，數(shù)均相對分子質(zhì)量M3為4 000。固化劑為甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)。黏結(jié)劑和固化劑摩爾比為1.0︰1.1。催化劑為三苯基鉍(TPB)，質(zhì)量分數(shù)為0.03%。鋁(Al)粉質(zhì)量分數(shù)為20%。黑索今(RDX)質(zhì)量分數(shù)為64%。

將不同相對分子質(zhì)量的HTPB、TDI、TPB、RDX、Al粉按配方比例在真空捏合機中攪拌均勻，緩慢注入應力測試瓶中，在振動澆注設備中抽真空去除氣泡，然后密封。同時，按照相同的方法制作不加固化劑的空白試樣瓶進行對比。所有應力測試瓶均放入100℃的烘箱中，按圖1所示進行固化應力測量。

1.2 黏結(jié)強度測試

1.2.1 測試方法及原理

一定形狀的標準試件，在規(guī)定的溫度和加載速率下，黏結(jié)部位受拉伸力作用而破壞，其黏結(jié)拉伸強度[8-9]可表示為:

式中:Q為最大黏結(jié)強度，MPa；F為試件黏結(jié)處斷開時所承受的最大作用力，N；A為試件的黏結(jié)面積，mm2。

試驗采用啞鈴狀試件，中間為?20 mm×10 mm的測試樣，試件結(jié)構(gòu)見圖2所示。

1.2.2 試件制備

將1.1.2中3種含不同相對分子質(zhì)量HTPB的澆注PBX分別在60、70、80、100℃的溫度下經(jīng)固化黏結(jié)在圖2所示的啞鈴型鋼柱上。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同相對分子質(zhì)量HTPB基澆注PBX固化歷程

不同相對分子質(zhì)量HTPB基澆注PBX在固化過程中所引起應力測試瓶的變形情況如圖3所示。表1為應力測試瓶的變形數(shù)據(jù)及出現(xiàn)該變形的對應時間。

表1 應力測試瓶的變形數(shù)據(jù)Tab.1 Strain of test bottle

表1中，ε1表示裝有熱固性澆注PBX的待測試樣瓶的變形數(shù)據(jù)；ε2表示裝有不含固化劑澆注PBX的空白試樣瓶的變形數(shù)據(jù)；ε3表示熱固性澆注PBX固化反應引起應力測試瓶的最大變形，即ε1取最大值時的ε1-ε2；ε4表示在100℃恒溫固化階段熱固性澆注PBX引起應力測試瓶的收縮變形，即2 813 min時的ε2-ε1；ε5表示固化降溫階段(即從100℃降至25℃的過程)待測試樣瓶的冷縮變形。

從圖3和表1可看出，空白試樣瓶與待測試樣瓶放入烘箱后都在短時間內(nèi)有一明顯的膨脹變形，HTPB相對分子質(zhì)量為1 500、2 800、4 000的空白試樣瓶達到穩(wěn)定的時間分別為300、403、543 min，這一過程中所有應力測試瓶的變形均認為是從常溫升至固化溫度的線性熱膨脹變形。

在100℃的恒溫過程中，空白試樣瓶的變形保持恒定，待測試樣瓶繼續(xù)膨脹一段時間后開始發(fā)生收縮變形。待測試樣瓶經(jīng)歷了固化階段的熱膨脹變形和交聯(lián)收縮變形，待測試樣瓶與空白試樣瓶的應變之差，即是瓶內(nèi)熱固性澆注PBX因固化反應引起的應變。待測試樣瓶所出現(xiàn)的變形是由于固化反應過程中，固化放熱的熱應力和固化交聯(lián)的收縮應力間的耦合，開始熱應力大于收縮應力，顯示為膨脹變形，隨著反應的進行，固化放熱量逐漸減少，固化網(wǎng)絡逐漸增大，顯示為收縮變形[10]。

在2 813 min，烘箱開始降溫，至3 735 min，從100℃降至25℃，降溫導致冷縮變形，空白試樣瓶與待測試樣瓶都有著較為明顯的收縮變形，且空白測試瓶的變形比待測試樣瓶的變形更快。

2.2 HTPB相對分子質(zhì)量對固化應力的影響

根據(jù)胡克定律，由表1結(jié)果可計算出相應的固化應力數(shù)據(jù)，見表2。表2中，σ3表示熱固性澆注PBX固化反應所產(chǎn)生的最大應力；σ4表示溫度為100℃時恒溫固化階段所產(chǎn)生的收縮應力；σ5表示固化降溫階段待測試樣瓶的冷縮應力。

表2 固化應力計算數(shù)據(jù)Tab.2 Calculation data of curing stress　 MPa

由表2可知，隨著HTPB相對分子質(zhì)量的逐漸增加，固化反應階段的熱應力逐漸減小，相對分子質(zhì)量為1 500、2 800、4 000的HTPB基固化物因固化反應所產(chǎn)生的最大應力分別為2.14、1.12、1.01 MPa。從圖3可以看出，HTPB相對分子質(zhì)量增大的過程中，應變峰最大值逐漸減小，應變峰變得圓滑且持續(xù)時間增長，這與文獻[11]中運用DSC手段測試得到的反應速率和固化反應熱量大小趨勢一致。具有較小相對分子質(zhì)量的HTPB固化反應速率和固化反應熱較大，這使得較大的熱量在高溫固化時集中釋放，所以引起測試瓶的變形峰高且尖銳；具有較大相對分子質(zhì)量的HTPB固化速率較小，固化反應熱以較小的速率釋放，從而引起測試瓶的變形峰矮且圓滑。

恒溫固化階段，因固化交聯(lián)引起的收縮應力也隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增加而減小，相對分子質(zhì)量為1 500、2 800、4 000的HTPB基固化物所產(chǎn)生的最大收縮應力分別為0.29、0.22、0.15MPa。這是由于隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增加，固化體系的固化速率減小，固化程度也相應降低。

固化降溫階段，隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增加，測試瓶的冷縮應力增大。HTPB相對分子質(zhì)量越大，形成單個固化網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)越大，當發(fā)生冷縮變形時，具有更多的體積減小空間，從而導致大相對分子質(zhì)量HTPB固化物的收縮應力更大。

2.3 固化應力對黏結(jié)強度的影響

表3所示為不同相對分子質(zhì)量HTPB基澆注PBX在不同固化溫度下所制試樣的黏結(jié)強度測試結(jié)果。

表3 黏結(jié)強度測試結(jié)果Tab.3 Test results of binding strengthkPa

從表3可以看出，對于相對分子質(zhì)量相同的HTPB，其固化物的黏結(jié)強度隨著固化溫度的升高而降低。黏結(jié)強度是膠液黏性和固化收縮應力綜合作用的體現(xiàn)，固化溫度的升高會導致固化收縮應力的增大；因此，在固化溫度從60℃升至100℃的過程中，相對分子質(zhì)量為1 500，2 800和4 000的HTPB基固化物，其黏結(jié)強度分別從207、211、212 kPa逐漸降至145、148、149 kPa。

在60～100℃的溫度范圍內(nèi)，當固化溫度一定時，相對分子質(zhì)量為1 500，2 800和4 000的HTPB基固化物，其黏結(jié)強度差距不大，基本保持一致。由表2可知，固化溫度為100℃時，恒溫固化階段PBX因固化反應引起的收縮應力隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增加而減小，固化降溫階段的冷縮應力隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增加而增大，綜合兩個階段的收縮應力，HTPB相對分子質(zhì)量對澆注PBX的黏結(jié)強度影響不大。

3 結(jié)論

1)采用自行研制的固化應力測試方法，測量了不同相對分子質(zhì)量HTPB基澆注PBX在固化過程中的應力變化歷程，得到相應的固化應力數(shù)據(jù)。

2)固化溫度為100℃時，相對分子質(zhì)量為1 500、2 800、4 000的HTPB基固化物因固化反應所產(chǎn)生的最大熱應力分別為2.14、1.12、1.01 MPa，最大收縮應力分別為0.29、0.22、0.15 MPa。HTPB相對分子質(zhì)量增大，在同一溫度固化時，固化階段的最大熱應力及收縮應力都變小，這主要與HTPB的固化速率及固化物的交聯(lián)密度有關(guān)；HTPB相對分子質(zhì)量越小，固化速率越大，交聯(lián)密度也越大。

3)在固化降溫階段，隨著HTPB相對分子質(zhì)量的增大，固化物的收縮應力變大，這與固化物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)大小有關(guān)，HTPB相對分子質(zhì)量越大，所形成的單個交聯(lián)網(wǎng)絡越大，熱脹冷縮現(xiàn)象越明顯，從而收縮應力越大。

4)對于相對分子質(zhì)量相同的HTPB，其固化物的黏結(jié)強度隨著固化溫度的升高而降低。而固化溫度一定時，HTPB相對分子質(zhì)量對澆注PBX的黏結(jié)強度影響不大。

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《爆破器材》編輯部

Effects of Binder with Different Relative Molecular Mass on Curing Stresses of Casting Polymer Bonded Explosives

ZHAO Juan，XU Hongtao，F(xiàn)ENG Xuesong
Xi'an Modern Chemistry Research Institute (Shaanxi Xi'an，710065)

[ABSTRACT]The strain change in the curing process of casting polymer bonded explosives (PBX) containing HTPB was measured by a self-designed device and method.The curing stresses of casting PBX were calculated and the effect of binder with different relative molecular mass on the curing stresses of casting PBX was studied.The bonding strength of casting PBX under different solidification temperature was also tested.Results show that the maximum curing stresses and the shrinkage stresses of PBX decrease with the increasing of relative molecular mass of HTPB under the same curing temperature at isothermal curing stage.When the relative molecular mass of HTPB are 1 500，2 800，4 000 and the solidification temperature is 100℃，the maximum curing stresses of PBX are 2.14，1.12，and 1.01 MPa，and the shrinkage stresses of PBX are 0.29，0.22，and 0.15 MPa.At cooling stage，the shrinkage stresses of PBX increases with an increase in relative molecular mass of HTPB.For the PBX with same relative molecular mass of HTPB，the binding strength decreases with the increase of solidification temperature，while the relative molecular mass of HTPB has little effect on the binding strength of PBX.

[KEY WORDS]casting polymer bonded explosives；curing stress；relative molecular mass of binder；binding strength

作者簡介:趙娟(1988～)，女，碩士，研究方向為炸藥性能及爆轟化學反應研究。E-mail: canghaiyisu_zj@126.com

基金項目:國防973資助項目(51340030101)

收稿日期:?2015-05-28

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.002