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      Y分子篩負(fù)載V基催化劑的丙烷氧化脫氫性能

      2016-04-25 05:20:32范愛(ài)鑫張聚華
      工業(yè)催化 2016年1期
      關(guān)鍵詞:丙烷丙烯

      范愛(ài)鑫,張聚華

      (北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

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      Y分子篩負(fù)載V基催化劑的丙烷氧化脫氫性能

      范愛(ài)鑫,張聚華*

      (北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

      摘要:以Y分子篩為載體,采用浸漬法制備不同V含量的V/Y系列催化劑,并考察其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。通過(guò)BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等技術(shù)對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,Y分子篩具有大比表面積和窄孔徑分布的特點(diǎn),使負(fù)載的V能夠形成高分散和孤立態(tài)V—O物種,負(fù)載的V物種堵塞了Y分子篩的小孔孔道,同時(shí)Y分子篩的弱酸性位有助于丙烷的吸附,對(duì)晶格氧活化丙烷起到了協(xié)同作用,負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí),催化效果最好。

      關(guān)鍵詞:催化化學(xué);Y分子篩;丙烷;V—O物種;氧化脫氫;丙烯

      CLC number:O643.36;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0057-04

      丙烯作為基礎(chǔ)有機(jī)合成原料,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙苯、丙烯酸和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品[1],對(duì)下游衍生物的大量需求,使丙烯消費(fèi)量逐年增加。獲取丙烯的傳統(tǒng)途徑是石腦油裂解及石油催化裂化,20世紀(jì)開(kāi)發(fā)的丙烷臨氫脫氫工藝逐漸成熟,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,一定程度上緩解了丙烯產(chǎn)量不足的壓力。但由于是強(qiáng)吸熱反應(yīng),只有升高溫度才能提高轉(zhuǎn)化率,致使熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo),引起催化劑表面積炭嚴(yán)重而失活。若在反應(yīng)物中引入氧化劑,使反應(yīng)變成放熱反應(yīng),降低了反應(yīng)溫度,且不受熱力學(xué)平衡限制,氧化劑的引入同時(shí)帶來(lái)了弊端,容易發(fā)生深度氧化,使副產(chǎn)物CO2量增多,降低目標(biāo)產(chǎn)物丙烯選擇性,這就要求丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑要具有較高的催化活性,在提高丙烯選擇性的同時(shí)抑制深度氧化。

      丙烷氧化脫氫反應(yīng)主要以負(fù)載型催化劑為主,載體包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等[2],活性組分為V、Mo、Ni、CO和稀土等氧化物。一般認(rèn)為,參與丙烷C—H鍵活化的是晶格氧物種,而酸性載體的酸性位有助于烷烴的吸附。Y分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)[3],孔道均一且排列整齊,具有很好的穩(wěn)定性,在催化裂化、加氫裂化和芳烴異構(gòu)化等[4]反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的性能。為了研究Y分子篩以及作為載體其比表面積、酸性位對(duì)丙烷氧化脫氫性能的影響,本文采用浸漬法制備以Y分子篩為載體、V為活性組分的系列催化劑,考察該系列催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

      1實(shí)驗(yàn)部分

      1.1催化劑制備

      稱取適量NH4VO3(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)于錐形瓶,加入50 mL蒸餾水,置于恒溫振蕩器中,70 ℃使之溶解。將市售(20~40)目Y分子篩載體5 g浸漬至上述溶液中,振蕩浸漬4 h,過(guò)濾,110 ℃烘干過(guò)夜,馬弗爐600 ℃焙燒4 h,得到負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、4%、6%和8%的系列催化劑,分別標(biāo)記為0%V/Y、2%V/Y、4%V/Y、6%V/Y和8%V/Y。

      1.2催化劑表征

      BET測(cè)定在MFA-140多功能吸附儀上進(jìn)行,樣品在250 ℃抽真空處理3 h,BET法計(jì)算比表面積,HK模型方法計(jì)算孔容和孔徑分布。

      采用日本理學(xué)公司D/max-b型X射線衍射儀,CuKα,λ=0.154 18 nm,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,2θ=10°~90°,掃描速率6°·min-1。

      采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5000型程序升溫脫附儀,TCD熱導(dǎo)池,將(20~40)目催化劑顆粒0.1 g裝入石英管中,高純N2氣氛350 ℃吹掃0.5 h以脫除水和吸附的氣體,然后降至室溫,通入5%H2-95%N2(30 mL·min-1)的還原氣,從60 ℃以10 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃。

      采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5000型程序升溫脫附儀,催化劑在500 ℃的N2氣氛預(yù)處理0.5 h,降溫至60 ℃進(jìn)行NH3吸附,吸附飽和后以10 ℃·min-1的速率升至100 ℃停留0.5 h,然后升至600 ℃,脫附的NH3用TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

      1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

      催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)性能在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的石英管,催化劑裝填量0.5 g,床層高度約20 mm,置于反應(yīng)器恒溫段。原料氣組成V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=2∶1∶4,氣體總流量70 mL·min-1,反應(yīng)溫度550 ℃,空速8 400 L·(kg·h)-1。通過(guò)氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣組成,色譜柱為HayeSep D填充柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器。

      2結(jié)果與討論

      2.1BET

      表1為不同V負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性能。由表1可以看出,隨著V負(fù)載量增加,催化劑比表面積和孔容減小,孔徑變大,最大負(fù)載量的8%V/Y催化劑的比表面積約是Y分子篩的1/5,而孔徑約是Y分子篩的1.5倍,表明負(fù)載的V組分進(jìn)入了分子篩孔道,并且堵塞了分子篩的小孔。小孔的減少有利于丙烷進(jìn)入催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用,同時(shí)產(chǎn)物丙烯更容易脫附。

      表 1 不同V負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性能

      2.2XRD

      圖1為不同V負(fù)載量催化劑的XRD圖。由圖1可見(jiàn),Y 分子篩在2θ=15°~35°有8個(gè)主強(qiáng)峰,分別歸屬于(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)晶面的特征衍射峰。所有負(fù)載V催化劑樣品均具有Y分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰,隨V負(fù)載量的增加,Y分子篩的一些特征衍射峰逐漸減弱,有的特征衍射峰甚至被覆蓋消失。文獻(xiàn)[5]在研究V/SBA-15時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似變化,可能與釩氧化物對(duì)X光的吸收強(qiáng)于Y分子篩和高負(fù)載量降低了催化劑有序性有關(guān)。所有催化劑樣品未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)釩氧化物的特征峰,表明浸漬的V均以無(wú)定型或高分散的氧化物狀態(tài)存在,無(wú)晶相V2O5形成。

      圖 1 不同V負(fù)載量催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns for the catalysts with different vanadium loadings

      2.3H2-TPR

      圖2為不同V負(fù)載量催化劑的H2-TPR譜圖。

      圖 2 不同V負(fù)載量催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR profiles of the catalysts with different vanadium loadings

      由圖2可見(jiàn),負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加至4%時(shí),催化劑最高還原峰溫度從617 ℃降至596 ℃,負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),還原峰溫度升高至609 ℃,負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),還原峰溫度升至627 ℃。較低負(fù)載量時(shí),V主要以高度分散的孤立態(tài)V—O物種型態(tài)存在,隨著V含量增加, 形成易還原的聚集態(tài)V 物種, 由于聚集態(tài)V物種的V—O鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱,還原峰溫度低移[6],8%V/Y催化劑還原峰溫度升至627 ℃,與V物種聚集形成V2O5微晶有關(guān)。

      2.4NH3-TPD

      圖3為不同V負(fù)載量催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖3可見(jiàn),Y分子篩在165 ℃有一個(gè)大的NH3的脫附峰,代表弱酸性位NH3脫附峰,是吸附的NH3從弱酸中心Si—O—Si上脫附時(shí)產(chǎn)生的脫附峰。隨著V負(fù)載量的增加,弱酸性位脫附峰逐漸減弱,表明負(fù)載的V覆蓋了部分Y分子篩自身的弱酸性位,從而有利于產(chǎn)物丙烯的脫附。

      圖 3 不同V負(fù)載量催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiles of the catalysts with different vanadium loadings

      2.5催化劑的丙烷氧化脫氫性能

      不同V負(fù)載量催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

      表 2 不同V負(fù)載量催化劑上丙烷氧化脫氫

      由表2可以看出,Y分子篩催化丙烷氧化脫氫時(shí)有一定的催化活性,相同反應(yīng)條件下丙烯選擇性34.8%,這可能與Y分子篩本身的酸性位有關(guān),負(fù)載V質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性有所提高。由于烷烴C—H鍵的活化需要晶格氧的參與,而V氧化物種具有活潑的V—O鍵,適宜條件下給出晶格氧的同時(shí)迅速捕獲氣氛氧,因而具有很好的催化活性,同時(shí)V覆蓋了一定的Y分子篩酸性位,使目的產(chǎn)物丙烯的脫附變得容易,6%V/Y催化劑上550 ℃時(shí)丙烯選擇性達(dá)45.1%。

      3結(jié)論

      (1) Y分子篩具有大比表面積和弱酸中心,在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中有一定的催化活性。

      (2) 參與反應(yīng)的是催化劑的晶格氧物種,負(fù)載的V物種以高度分散的孤立態(tài)V—O物種型態(tài)存在,部分堵塞了Y分子篩小孔孔道以及覆蓋了Y分子篩的酸性位,從而有利于產(chǎn)物丙烯的及時(shí)脫附。

      (3) Y分子篩酸性與負(fù)載的V物種只有達(dá)到合適比例時(shí),才有益于反應(yīng)物丙烷的吸附和活化,負(fù)載的V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),丙烯選擇性達(dá)到最大值。

      參考文獻(xiàn):

      [1]Hugo Zea,Luis Carballo.Oxidative dehydrogenation of propane on Pd-Mo/γ-Al2O3catalyst:a kinetic study[J].Australian Journal of Basic and Applied Sciences,2015,9(5):78-83.

      [2]Maymol Cherian,Musti Someswara Rao,Wei-Tin Yang,et al.Oxidative dehydrogenation of propane over Cr2O3/Al2O3and Cr2O3catalysts:effects of loading, precursor and surface area[J].Applied Catalysis A:General,2002,233:21-33.

      [3]DavisM E,Lobo R F.Zeolite and molecular sieve synthesis[J].Chemistry of Materials,1992,4(4):756-768.

      [4]Ratnasamy P,Srinivas D,Knozinge H.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves[J].Advances in Catalysis,2004,48(1):1-169.

      [5]Liu Yongmei,Cao Yong,Yi Nan,et al.Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 as highly selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Chemistry,2004,224:417-428.

      [6]Martínez-Huertaa M V,Gaob X,Tian H,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over alumina-supported vanadium oxide catalysts:relationship between molecular structures and chemical reactivity[J].Catalysis Today,2006, 118:279-287.

      Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve

      FanAixin,ZhangJuhua*

      (School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029, China)

      Abstract:Using Y molecular sieve as the support,vanadium supported Y molecular sieve catalysts(V/Y) with different vanadium contents were prepared by the impregnation method,and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of propane to propene was investigated.The catalysts were characterized by BET,XRD,H2-TPR and NH3-TPD.The results showed that Y molecular sieve possessed large specific surface area and narrow pore size distribution,which enabled vanadium to form highly dispersed and isolated state V—O species;the loading vanadium species blocked the small pore channels of Y molecular sieve;at the same time,the weak acid sites of Y molecular sieve was helpful to propane adsorption,and had synergistic effect on propane activation by lattice oxygen.V/Y catalyst with 6wt% vanadium exhibited better catalytic performance.

      Key words:catalytic chemistry; Y molecular sieve; propane; V—O species; oxidative dehydrogenation; propene

      中圖分類號(hào):O643.36;TQ221.21+2

      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

      文章編號(hào):1008-1143(2016)01-0057-04

      doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010

      作者簡(jiǎn)介:范愛(ài)鑫,1987年生,男,河北省人,在讀碩士研究生,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)工程。

      收稿日期:2015-08-24

      催化劑制備與研究

      通訊聯(lián)系人:張聚華,副教授,碩士研究生導(dǎo)師。

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