微乳體系下甲烷水合物生成和儲(chǔ)氣性能研究

李永紅，周文濤，陳英楠，李鑫鋼，陳 超

(1.天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

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微乳體系下甲烷水合物生成和儲(chǔ)氣性能研究

李永紅1,2,3，周文濤1,3，陳英楠1，李鑫鋼2,3，陳 超2

(1.天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

摘 要：以正癸烷為分散劑模擬油相體系，一定比例的Span80+Tween80為乳化劑，在超高速攪拌下形成油包水乳液，在自制的高壓反應(yīng)釜中利用恒容降壓法進(jìn)行甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)，探究了攪拌速度、溫度、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及“記憶效應(yīng)”對(duì)于甲烷水合物生長(zhǎng)速率和儲(chǔ)氣性能的影響.結(jié)果表明：一定范圍內(nèi)攪拌速度越大，溫度越低，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，水合物生長(zhǎng)速率越大；在273.35 K、700 r/min、2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Span80條件下1體積水合物能儲(chǔ)存120倍體積的甲烷，相比于純水體系40倍體積的儲(chǔ)氣性能有了很大提高.此外，對(duì)乳液體系下甲烷水合物生成過(guò)程進(jìn)行了分析.

關(guān)鍵詞：甲烷水合物；生成速率；儲(chǔ)氣性能；微乳

氣體水合物是甲烷、乙烷、CO2等小分子氣體與水形成的非化學(xué)計(jì)量的籠形晶體物質(zhì)，又稱籠形水合物(clathrate hydrate).由于儲(chǔ)氣量大、清潔、低能耗等特性，水合物技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于水合物法儲(chǔ)存天然氣[1]、水合物法分離混合氣[2]、CO2深海封存[3]、海水淡化[4]等，同時(shí)由于當(dāng)前傳統(tǒng)能源的日益枯竭以及化石能源帶來(lái)的污染問(wèn)題，天然氣水合物(natural gas hydrate，NGH)的生成和存儲(chǔ)已經(jīng)成為主要的方向[5]，而由于天然氣水合物自然生成速率較慢，極大地限制了其技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，故水合物生成過(guò)程的強(qiáng)化意義重大.當(dāng)前強(qiáng)化方法主要有機(jī)械法[6-7]、外加作用法[8]、化學(xué)法[9-10].如郝文峰等[7]采用間歇攪拌的方式，通過(guò)攪拌來(lái)強(qiáng)化水合物的生成過(guò)程，從而達(dá)到反應(yīng)時(shí)間減少、儲(chǔ)氣量增加的效果，但是效果比較有限，高于400,r/min之后攪拌速度過(guò)大反而導(dǎo)致儲(chǔ)氣量的下降.而針對(duì)油水體系，Talatori等[11]通過(guò)在高壓恒容釜中分別考察50%～80%,含水率以及300～600,r/min攪拌速度對(duì)原油水溶液中水合反應(yīng)速度的影響，發(fā)現(xiàn)乳液的狀態(tài)對(duì)于水合反應(yīng)速度影響很大，油包水乳液的反應(yīng)速度大于水包油乳液體系.Mu等[12]在間歇攪拌反應(yīng)釜中研究了含水率、初始?jí)毫蜏囟葘?duì)油包水體系下水合反應(yīng)誘導(dǎo)期和生成動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明誘導(dǎo)期隨初始?jí)毫ι吆蜏囟冉档投s短，含水率對(duì)于其影響具有不確定性，但是并沒(méi)有對(duì)油包水體系下表面活性劑含量以及攪拌速度等因素對(duì)其生長(zhǎng)速率和儲(chǔ)氣性能的影響進(jìn)行相應(yīng)的研究.

本實(shí)驗(yàn)采用的微乳體系通過(guò)以正癸烷為分散相模擬實(shí)際油氣運(yùn)輸體系，根據(jù)HLB值(親水親油平衡值)配置合適比例的Span80和Tween80為添加劑，綜合考查攪拌速度、溫度、乳化劑含量以及“記憶效應(yīng)”對(duì)于甲烷水合物生成和儲(chǔ)氣量的影響，為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo).

1　實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

整套系統(tǒng)主要由高壓反應(yīng)釜、低溫恒溫槽和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成，見(jiàn)圖1.SLM-200型高壓反應(yīng)釜為本課題組設(shè)計(jì)，并委托北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造加工，可用容積200,mL，工作壓力1～10,MPa，釜蓋上插有1個(gè)CYB-20SJ壓力變送器(測(cè)量范圍0～10,MPa，精度0.1%,)和2個(gè)pt100型鉑電阻(精度0.5%,)，由北京威斯特中航科技公司生產(chǎn)，用于測(cè)量釜內(nèi)壓力和氣液兩相溫度；磁力攪拌裝置由電機(jī)驅(qū)動(dòng)，操作范圍為0～1,200,r/min；W-503B型低溫槽由天津比朗實(shí)驗(yàn)儀器制造公司提供，控溫范圍253.15～373.15,K，精度±0.1,K；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔30,s實(shí)時(shí)記錄當(dāng)前溫度、壓力和氣體流量；德國(guó)IKA-T25 高速分散機(jī)數(shù)顯勻漿機(jī)均質(zhì)器用于制乳；馬爾文NANO ZS型激光納米粒度儀用于測(cè)定乳液粒徑；Nikon E200尼康生物顯微鏡觀察乳液照片.

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需試劑見(jiàn)表1.

表1　實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Reactants in experiment

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

乳液配置.按照體積比7∶3配置120,mL乳液，首先量取84,mL正癸烷和36,mL水置于燒杯中，根據(jù)HLB＝9，依次添加0.72,g Span80(去離子水質(zhì)量的2%,)和0.563,8,g Tween80加入到燒杯中，然后用高速分散劑在10,000,r/min轉(zhuǎn)速下分散10,min制得乳液，利用粒度儀檢測(cè)粒徑并利用顯微鏡拍照，常溫下該乳液可保存10,d以上.

水合反應(yīng)步驟.量取上述配置100,mL乳液于反應(yīng)釜，先用N2檢查氣密性(加壓至7.00,MPa，39 min壓力不降即證明氣密性良好)，然后用N2排除置換空氣3次；啟動(dòng)低溫槽，開(kāi)啟攪拌，降至實(shí)驗(yàn)溫度，維持穩(wěn)定后停止攪拌，用CH4置換3次，然后升壓至初始實(shí)驗(yàn)壓力6.80,MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥；開(kāi)啟攪拌，啟動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，每隔30,s記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣液相溫度以及壓力的變化，當(dāng)系統(tǒng)壓力下降即證明水合物生成，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定3 h不再變化即可認(rèn)為反應(yīng)平衡，實(shí)驗(yàn)終止.

1.4儲(chǔ)氣量計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)中采用恒容降壓法，甲烷消耗量的計(jì)算方法[12-13]過(guò)程如下，以反應(yīng)開(kāi)始時(shí)刻為0，到水合反應(yīng)某時(shí)刻t，水合物生成消耗氣體總量為

式中：ng0和ngt分別是0時(shí)刻和t時(shí)刻氣相中的甲烷的物質(zhì)的量；ns0和nst分別是0時(shí)刻和t時(shí)刻溶解在油包水乳液中的甲烷的物質(zhì)的量.反應(yīng)中體積不變，氣相中甲烷的量根據(jù)p-T狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算，即

式中：a(T)是溫度參數(shù)；b和c是流體特性參數(shù).a(T)、b和c均可計(jì)算得到.

而油包水乳液中甲烷主要溶解在正癸烷中.假定反應(yīng)一直處于飽和狀態(tài)，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，常壓下的亨利系數(shù)常數(shù)式為

式中A、B、C均為常數(shù)，甲烷常數(shù)均可查到.而利用甲烷在水中溶解，則可計(jì)算得到

式中nD為正癸烷的物質(zhì)的量.

計(jì)算出甲烷消耗量Δn之后，儲(chǔ)氣量S(m3/m3)計(jì)算式為

式中VH為水合物體積.Ⅰ型水合物VH膨脹后體積為水體積的1.25倍[15]，所以水合物體積可由水體積計(jì)算得到.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1Span80含量對(duì)甲烷水合物生成速率和儲(chǔ)氣量的影響

初始?jí)毫?.80,MPa、反應(yīng)溫度為273.35,K、轉(zhuǎn)速為700,r/min、乳液含水率為30%,的條件(純水體系不含表面活性劑和油相，轉(zhuǎn)速和溫度與上述條件一致)下，對(duì)不同乳化劑含量的乳液進(jìn)行了水合反應(yīng).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到的是壓力隨時(shí)間變化的曲線，為了更直觀地展示水合物生成的變化規(guī)律，根據(jù)式(5)將前180,min壓力隨時(shí)間變化關(guān)系轉(zhuǎn)換為氣體消耗量隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖2所示，表2為利用馬爾文激光粒度儀測(cè)出的乳液粒徑和儲(chǔ)氣量值.由表2可知，由于表面活性劑具有降低液體表面張力和改變其微觀結(jié)構(gòu)的功能，所以不同Span80含量導(dǎo)致乳液粒徑不同，Span80含量越多，乳液粒徑越小.

圖2　不同Span80含量下氣體消耗量變化曲線Fig.2 n-t curves of emulsion with different Span80 concentrations

表2　乳液粒徑和儲(chǔ)氣量值Tab.2 Emulsion particle size and storage capacity

從圖2中可以明顯看出，純水體系中水合過(guò)程進(jìn)展很慢，速率很小.隨著Span80含量增加，乳液粒徑越小，水合反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間越少，即生長(zhǎng)速率越快，一方面是因?yàn)槿橐毫皆叫?，反?yīng)接觸和傳質(zhì)比表面積越大，所以生長(zhǎng)速率越快，同時(shí)由于過(guò)大的乳液粒徑在水合反應(yīng)過(guò)程中更易在界面處形成水合物反應(yīng)殼而阻礙傳質(zhì)傳熱的進(jìn)行從而降低了水合反應(yīng)速率.

而儲(chǔ)氣量隨著Span80的加入已經(jīng)有很大提高，在Span80含量為2%,時(shí)消耗甲烷體積達(dá)到了120倍水合物體積，相對(duì)于純水體系40倍的儲(chǔ)氣性能得到了明顯提升，而隨著Span80含量增加，儲(chǔ)氣量沒(méi)有顯著上升，反而有一個(gè)微弱下降，由于表面活性劑促進(jìn)水合物生成的機(jī)理并不明確，針對(duì)高于特定濃度之后表面活性劑濃度越高、儲(chǔ)氣量反而下降這一現(xiàn)象并沒(méi)有合理解釋[15-17].而如圖3所示，杜建偉等[18]從Span80的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，認(rèn)為當(dāng)濃度過(guò)大時(shí)由于其中類(lèi)四氫呋喃結(jié)構(gòu)的存在會(huì)形成大量四氫呋喃水合物，消耗了一定的自由水并且占據(jù)了水合物中的五角十二面體晶穴，從而使水的轉(zhuǎn)化率降低，儲(chǔ)氣性能降低，關(guān)于促進(jìn)機(jī)理仍然值得探究.綜合考慮上述儲(chǔ)氣性能、生成速率以及工業(yè)應(yīng)用，2%,Span80含量為最佳比例.

圖3　Span80的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of Span80

2.2攪拌速度對(duì)甲烷水合物生成速率和儲(chǔ)氣量的影響

初始?jí)毫?.80,MPa、反應(yīng)溫度在273.35,K、Span80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、含水率30%,的條件下，在不同轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行了水合反應(yīng)，氣體消耗量隨時(shí)間變化曲線如圖4所示，表3為儲(chǔ)氣量值.

圖4　不同攪拌速度下氣體消耗量變化曲線Fig.4 n-t curves at different stirring rates

表3　不同攪拌速度下儲(chǔ)氣量值Tab.3 Storage capacity at different stirring rates

從圖4中可以明顯看出隨著攪拌速度的增加，水合反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間明顯縮短.但是在400～700,r/min時(shí)，水合反應(yīng)速率增長(zhǎng)明顯，而在700～1,100,r/min時(shí)，攪拌速度的增加對(duì)于生長(zhǎng)速率的影響不大，這是由于在較低轉(zhuǎn)速條件下，水合反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制影響，增大攪拌速度，傳質(zhì)和散熱明顯加強(qiáng)，故生長(zhǎng)速率增長(zhǎng)明顯；而當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到700,r/min以后，水合反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，故攪拌速度的增強(qiáng)對(duì)于生長(zhǎng)速率的影響不明顯.由表3可知，在低轉(zhuǎn)速條件下，隨著轉(zhuǎn)速增加，乳液體系混合更加均勻，間隙水減少，儲(chǔ)氣量也增加；而在高轉(zhuǎn)速條件下，由于攪拌自身轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生熱量的原因，一定程度上抑制了水合反應(yīng)，同時(shí)受到攪拌的影響水合物晶體結(jié)構(gòu)偏疏松，故儲(chǔ)氣量略微下降，但總體上在乳液條件下攪拌速度對(duì)于儲(chǔ)氣量影響不大，從工藝條件和操作成本等角度考慮，700,r/min為最佳轉(zhuǎn)速.

2.3溫度對(duì)甲烷水合物生成速率和儲(chǔ)氣量的影響

通過(guò)控制轉(zhuǎn)速為700,r/min、含水率為30%,、Span80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,，在不同溫度下進(jìn)行了水合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn).氣體消耗量隨時(shí)間變化曲線如圖5所示，表4為不同溫度下的儲(chǔ)氣量值.

由圖5可知，溫度在冰點(diǎn)以上時(shí)，由于水合過(guò)程是放熱過(guò)程，溫度越低，水合反應(yīng)速率越快，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間也就越短，而溫度越高水合物成核推動(dòng)力越小，水的轉(zhuǎn)化率受到限制，故儲(chǔ)氣量隨著溫度升高而下降；而在冰點(diǎn)以下時(shí)，由于水合物顆粒形成之后，部分反應(yīng)水存在結(jié)冰的現(xiàn)象，一方面阻礙了水合反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生進(jìn)而降低了水合反應(yīng)速率，另一方面在短時(shí)間內(nèi)也提高了其平衡壓力，但是零點(diǎn)以下溫度的改變對(duì)于水合物儲(chǔ)氣量的改變影響不大.綜合考慮能耗以及操作條件，273.35,K為較合適的反應(yīng)溫度.

圖5　不同溫度下氣體消耗量變化曲線Fig.5 n-t curves at different temperatures

表4　不同溫度下儲(chǔ)氣量值Tab.4 Storage capacity at different temperatures

2.4“記憶效應(yīng)”實(shí)驗(yàn)的研究

經(jīng)過(guò)水合反應(yīng)后的分解水的分子運(yùn)動(dòng)受到一定限制，分子結(jié)構(gòu)排列更加規(guī)則，因此理論上更容易成核生長(zhǎng).為了驗(yàn)證“記憶效應(yīng)”的存在，將乳液在273.35,K、700,r/min、Span80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、含水率30%條件下進(jìn)行反應(yīng)，第1次水合反應(yīng)完成后，減壓然后升溫，讓水合物分解，待體系通大氣壓穩(wěn)定2,h以上恒定不變時(shí)，表明其完全分解，然后直接利用分解殘留乳液重復(fù)進(jìn)行水合反應(yīng).上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.表5為不同重復(fù)次數(shù)的儲(chǔ)氣量值.

“記憶效應(yīng)”對(duì)于水合反應(yīng)速度的影響有明顯的影響，使水合時(shí)間縮短，生長(zhǎng)速率增加，但是后3次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎重合，并沒(méi)有出現(xiàn)疊加效應(yīng)，這與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果一致.同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并沒(méi)有額外添加自由水來(lái)補(bǔ)充，反應(yīng)過(guò)程中水合物分解時(shí)氣體會(huì)攜帶一部分水氣出去而存在一定損耗，故儲(chǔ)氣性略微有點(diǎn)波動(dòng)，但是考慮到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用水合法分離技術(shù)時(shí)應(yīng)該也是直接在解析塔中循環(huán)使用乳液，減少了添加自由水的操作，故該驗(yàn)證能為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo).

圖6　不同重復(fù)次數(shù)下氣體消耗量變化曲線Fig.6 n-t curves at different repeat times

表5　不同重復(fù)次數(shù)的儲(chǔ)氣量值Tab.5 Storage capacity at different repeat times

2.5機(jī)理分析

參照Sloan等[20]提出的水合物防聚集作用機(jī)理，微乳體系中水合反應(yīng)生成過(guò)程如圖7(a)所示，圖7(b)為本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后體系照片，其中反應(yīng)前照片是通過(guò)尼康生物顯微鏡拍攝所得，與Sloan提出的乳液條件下水合物顆粒存在融合一致.整個(gè)水合反應(yīng)過(guò)程是甲烷分子先從氣相中溶解于油相中，在溶解平衡后圍繞于水滴周?chē)?，在合適條件下形成水合物，提升反應(yīng)速率主要方法有加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)過(guò)程.而油包水乳液體系中首先是甲烷在正癸烷中的溶解度遠(yuǎn)大于在純水中的溶解度，增大了其吸收量，而且乳液中水以單個(gè)小液滴存在，相對(duì)于純水體系很大程度上增強(qiáng)了氣液接觸面積，加強(qiáng)了傳質(zhì)傳熱系數(shù)，同時(shí)乳化劑的使用讓液體表面張力降低，甲烷分子更易進(jìn)入到水相中進(jìn)行反應(yīng)，形成水合物.

圖7　甲烷水合物生成示意Fig.7 Schematic diagram of methane hydrate formation

3　結(jié) 論

(1)采用正癸烷為分散相的油包水微乳體系能夠穩(wěn)定存在10,d以上而不破乳分解，此外油相的吸收作用增強(qiáng)了甲烷水合物的儲(chǔ)氣效果，為純水體系下儲(chǔ)氣性能的3倍左右.微乳體系中水以小液滴形式存在，增加了反應(yīng)接觸面積，提高了水合物生長(zhǎng)速率.

(2)通過(guò)對(duì)不同攪拌速度、溫度、Span80含量的探究，發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速率增大、溫度降低和Span80含量越多，水合反應(yīng)速率越快，但儲(chǔ)氣性能并不是線性增長(zhǎng)，在初始?jí)毫?.80,MPa、溫度為273.35,K、轉(zhuǎn)速為700,r/min、Span80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%下為最佳反應(yīng)條件，儲(chǔ)氣量達(dá)到120倍體積，為工業(yè)應(yīng)用提供相應(yīng)指導(dǎo).

(3)分解水由于“記憶效應(yīng)”使水分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變之后能提高水合反應(yīng)速率，但是不具備疊加效果，重復(fù)使用促進(jìn)作用不具備累加效應(yīng).

參考文獻(xiàn)：

［1］Hao Wenfeng，Wang Jinqu，F(xiàn)an Shuanshi，et al.Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes [J].Energy Conversion and Management，2008，49(10)：2546-2553.

［2］Sun Changyu，Ma Changfeng，Chen Guangjin，et al.Experimental and simulation of single equilibrium stage separation of(methane＋hydrogen)mixtures via forming hydrate [J].Fluid Phase Equilibria，2007，261(1)：85-91.

［3］Tsouris C，Mc Callum S，Aaron D，et al.Scale-up of a continuous-jet hydrate reactor for CO2ocean sequestration [J].AIChE Journal，2007，53(4)：1017-1027.

［4］Javanmardi J，Moshfeghian M.Energy consumption and economic evaluation of water desalination by hydrate phenomenon [J].Applied Thermal Engineering，2003，23(7)：845-857.

［5］樊栓獅.天然氣水合物儲(chǔ)存與運(yùn)輸技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.Fan Shuanshi.Gas Hydrate Storage and Transportation Technology [M].Beijing：Chemical Industry Press，2005(in Chinese).

［6］Rossi F，F(xiàn)ilipponi M，Castellani B.Investigation on anovel reactor for gas hydrate production [J].Applied Energy，2012，99：167-172.

［7］郝文峰，樊栓獅，王金渠.攪拌對(duì)甲烷水合物生成的影響[J].天然氣化工，2005，30(3)：5-7.Hao Wengfeng，F(xiàn)an Shuanshi，Wang Jinqu.Effects of stirrer on methane hydrate formation [J].Natural Gas Industry，2005，30(3)：5-7(in Chinese).

［8］Zhong Y，Rogers R E.Surfactant effects on gas hydrate formation [J].Chemical Engineering Science，2000，55(19)：4175-4187.

［9］Link D D，Ladner E P，Elsen H A，et al.Formation and dissociation studies for optimizing the uptake of methane by methane hydrates [J].Fluid Phase Equilibria，2003，211(1)：1-10.

［10］Linga P，Adeyemo A，Englezos P.Medium-pressure clathrate hydrate/membrane hybrid process for postcombustion capture of carbon dioxide [J].Environmental Science and Technology，2007，42(1)：315-320.

［11］Talatori S，Barth T.Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts [J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2012，80(1)：32-40.

［12］Mu L，Li S，Ma Q L，et al.Experimental and modeling investigation of kinetics of methane gas hydrate formation in water-in-oil emulsion [J].Fluid Phase Equilibria，2014，362(2)：28-34.

［13］陳英楠，李永紅，陳 超，等.流動(dòng)狀態(tài)對(duì)甲烷水合物生成速率影響的研究[J].現(xiàn)代化工，2014(8)：152-155.Chen Yingnan，Li Yonghong，Chen Chao，et al.Effect of impeller speed on methane hydrate formation [J].Modern Chemical Industry，2014(8)：152-155(in Chinese).

［14］馬沛生，華 超，夏淑倩.甲烷在烷烴中溶解性質(zhì)的研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2002，16(6)：680-685.Ma Peisheng，Hua Chao，Xia Shuqian.Study of the solubility of methane in alkanes [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2002，16(6)：680-685(in Chinese).

［15］林 微.水合物儲(chǔ)存氣體技術(shù)的相關(guān)基礎(chǔ)研究[D].北京：中國(guó)石油大學(xué)化工學(xué)院，2005.Lin Wei.Basic Researches Related to Gas Storage in the Form of Hydrate [D].Beijing：College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，2005(in Chinese).

［16］Ganji H，Manteghian M，Omidkhah M R，et al.Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate，stability and storage capacity [J].Fuel，2007，86(3)：434-441.

［17］Zhang C S，F(xiàn)an S S，Liang D Q，et al.Effect of additives on formation of natural gas hydrate [J].Fuel，2004，83(16)：2115-2121.

［18］杜建偉，唐翠萍，樊栓獅，等.Span20促進(jìn)甲烷水合物生成的實(shí)驗(yàn)研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，42(9)：1165-1168.Du Jianwei，Tang Cuiping，F(xiàn)an Shuanshi，et al.Experimental investigation on Span20 promoting effect on methane hydrate formation [J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2008，42(9)：1165-1168(in Chinese).

［19］李 娜，郭云飛，覃小煥，等.HCFC141b 乳液及微乳液體系水合物生成過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，44(2)：119-124.Li Na，Guo Yunfei，Qin Xiaohuan，et al.Experimental study on hydrate formation process from HCFC141b emulsion and HCFC141b micro-emulsion [J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2010，44(2)：119-124(in Chinese).

［20］Lachance J W，Sloan E D，Koh C A.Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using DSC and visual techniques[J].Chemical Engineering Science，2008，63(15)：3942-3947.

(責(zé)任編輯：田 軍)

Methane Hydrate Formation and Storage Capacity in Micro-Emulsion

Li Yonghong1,2,3，Zhou Wentao1,3，Chen Yingnan1，Li Xingang2,3，Chen Chao2
(1.Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

Abstract：The W/O emulsion was prepared with n-decane as continuous phase and mixtures of Span80 + Tween80 as surfactants at high stirring rate.The influences of stirring rate,temperature,mass fraction of surfactant and “the memory effect” on the methane hydrate formation rate and storage capacity in the emulsion were investigated in a high pressure reactor during isochoric process.Results show that hydrate formation rate increases with higher stirring rate,lower temperature and higher mass fraction of surfactant.The storage capacity is 120(volume ratio of methane to hydrate)in the emulsion under 273.35 K,700 r/min and 2%(mass fraction)Span80 ,which is much greater than 40(volume ratio of methane to hydrate)in pure water.Furthermore,the process of methane hydrate formation in emulsion was analyzed.

Keywords：methane hydrate；formation rate；storage capacity；micro-emulsion

通訊作者：李永紅，yhli@tju.edu.cn.

作者簡(jiǎn)介：李永紅（1958—），女，博士，教授.

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012CB215005).

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-12-26.

DOI:10.11784/tdxbz201410039

中圖分類(lèi)號(hào)：TE645

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0493-2137(2016)03-0267-06

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-01-06.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150106.1014.001.html.