太陽能硅料化學清洗研究進展

申燕，賈艷飛，姚旭，張健，廉佳林（山西潞安太陽能科技有限責任公司，山西，046000）

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太陽能硅料化學清洗研究進展

申燕，賈艷飛，姚旭，張健，廉佳林
（山西潞安太陽能科技有限責任公司，山西，046000）

摘 要：多晶硅作為太陽能光伏發(fā)電的主要材料，在太陽能光伏產業(yè)市場迅速發(fā)展的大背景下，對硅料清潔度的需求也逐步增加?；瘜W清洗是目前硅料清洗的主要方法。本文綜述了近年來硅料化學清洗的基本方法（RCA）及根據硅料的不同由RCA法發(fā)展出的其他化學清洗方法。

關鍵詞：化學清洗；太陽能硅料；RCA 標準清洗法；其他清洗方法

當今世界，化石能源正在逐步接近枯竭，同時大量的開采和使用也嚴重破壞了人類的生存環(huán)境。因此，尋求新能源取代化石能源已成為歷史必然。太陽能作為一種含量巨大、可無限開采的新型可利用能源，其開發(fā)利用的前景十分可觀，由此附帶衍生出的一系列太陽能光伏發(fā)電產業(yè)也是生機勃勃[1]。

與常規(guī)能源發(fā)電相比，光伏發(fā)電有以下優(yōu)點：無需燃料消耗、不受地域限制、能量隨處可得，可就地使用、容易儲存，無污染、無噪聲，可以無人值守，建設周期短，規(guī)模的設計自由度大，還可以方便地與建筑物相結合等[2]。

然而，硅作為太陽能光伏發(fā)電的主要材料，在太陽能光伏產業(yè)市場迅速發(fā)展的大背景下，對硅料清潔度的需求也逐步增加[3]。本文就近年來國內外太陽能硅料化學清洗現狀進行綜述。

1 污染物的分類

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清潔無雜質污染，從而保證硅料純度，保證整個電池生產中硅料的質量，避免污染物影響產品質量。根據污染物產生的原因，大致可將它們（硅料污染物）分為顆粒、有機物雜質、金屬污染物及自然氧化膜四類[12]。

(1)顆粒：硅粉、氮化硅粉、灰塵、細砂。

(2)有機物雜質：它在硅料上以多種方式存在，如人的皮膚油脂、防銹油、潤滑油、松香、蠟等。這些物質通常都會對加工進程帶來不良影響。

(3)金屬污染物：它在硅料上以范德華引力、共價鍵以及電子轉移等三種表面形式存在。對硅錠的少子壽命產生很大的影響，少子壽命降低。

(4)自然氧化膜：硅材料表面在自然環(huán)境中表面的氧化。

2 化學清洗的基本方法[5,8]

清洗的一般思路是首先去除硅表面的有機污垢，因為有機物會遮蓋部分硅料表面，從而使氧化膜和與之相關的沾污難以去除；然后溶解氧化膜，因為氧化層是“沾污陷阱”，也會引入外延缺陷；最后再去除顆粒、金屬等沾污，同時使硅片表面鈍化[13]。目前，一般仍用20世紀60年代以來的濕式化學清洗。

濕式化學清洗，又稱為RCA標準清洗法（以實驗室名稱命名），其使用的清洗液有兩種，即SC-1（Standard Clean-1）和SC-2（Standard Clean-2）兩種。

SC-1由NH4OH、H2O2、H2O組成，簡稱APM （Ammonia/Peroxide Mix）。其濃度比例在1∶1∶5～1∶2∶7，最合適的清洗溫度為70～80℃。SC-1試劑清洗的主要作用是堿性氧化，去除硅片上的顆粒，并可氧化及去除表面少量的有機物和Au、Ag、Cu、Ni、Cd、Zn、Ca、Cr等金屬原子污染，溫度控制在 80℃以下是為減少因氨和過氧化氫揮發(fā)造成的損失。

SC-2由HCl、H2O2、H2O組成，簡稱HPM試劑（Hydrochloric/Peroxide Mix）。其濃度在1∶1∶6～1∶2∶8，最合適的清洗溫度為70～80℃[4]。它的主要作用是酸性氧化，能溶解多種不被氨絡合的金屬離子，以及不溶解于氨水、但可溶解在鹽酸中的Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2和Zn(OH)2等物質，所以對Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等離子的去除有較好效果。溫度控制在80℃以下是為減少因鹽酸和過氧化氫揮發(fā)造成的損失。

目前，濕式化學清洗大多采用在自動清洗機中進行浸泡式清洗。浸泡式清洗機至少有六個步驟。首先將裝有硅料的塑料晶舟置入盛有SC-1清洗液的槽中，并施以超聲波，清洗約5分鐘后，快速轉入盛有去離子水的第二槽中，以快排或高速沖洗的方式，洗掉殘留的SC-1清洗液。再將晶舟置入盛有SC-2清洗液的槽中，去除殘留的金屬離子，然后再用去離子水清洗。清洗完后，即可利用旋轉或烘干的方式進行干燥。有的在進行SC-1前，還要用臭氧去除有機物。以上所有步驟的轉移，都是用機械手來完成。

然而，與傳統(tǒng)的 RCA 清洗方法相比，最新的RCA 清洗方法，除了SC-1和SC-2清洗液，還增加了SC-3清洗液和DHF工藝。

SC-3由H2SO4、H2O2、H2O組成，簡稱SPM （Surfuric/Peroxide Mix）。H2SO4與H2O2的體積比為1∶3，用 SC-3試劑在100～130℃下對硅片進行清洗是用于去除有機物的典型工藝。

DHF工藝是采用氫氟酸（HF）或稀氫氟酸（DHF）清洗，HF∶H2O的體積比為1∶（2～10），處理溫度在20～25℃。是利用氫氟酸能夠溶解二氧化硅的特性，把在上步清洗過程中生成的表面氧化層去除，同時將吸附在氧化層上的微粒及金屬去除。還有在去除氧化層的同時，在硅晶圓表面形成硅氫鍵而使硅表面呈疏水性的作用（氫氟酸原液的濃度是 49%）。

因此，最新RCA 清洗技術具體工藝為：先用SC-3清洗液進行酸性氧化清洗，去除硅片表面的有機沾污；再用SC-1清洗液進行堿性氧化清洗，主要用于清洗硅片表面的粒子；接著用DHF工藝進行清洗，去除氧化層；最后用SC-2清洗液進行酸性氧化清洗，去除硅片表面的金屬污垢。在每次清洗中間都要用超純水（DI水）進行漂洗，最后再用低沸點有機溶劑進行干燥。

無論是傳統(tǒng)的RCA還是經過修改后的RCA清洗，對除去硅片表面上的大部分污垢都是行之有效的。

3 其他化學清洗方法

對原生多晶硅料，一般采用傳統(tǒng)的RCA或是經過修改后的RCA清洗，即可獲得明顯的效果。但對于回收硅料而言采用酸洗和堿洗或傳統(tǒng)清洗方法，不但不能將其表面的雜質和污染物清洗干凈，而且還會在硅料表面產生部分雜質的二次污染、局部氧化等現象[11]。因此，根據硅料的不同，由RCA清洗法發(fā)展出多種化學清洗方法。

吳偉忠等[6]將發(fā)明一種適用于邊皮料、頭尾料的清洗方法。將多晶硅邊皮料或頭尾料置于混合酸液中進行避光浸泡1～10分鐘（混合酸液溫度為30～35℃）后撈取，用純水沖洗，再經超聲沖洗、壓縮空氣鼓泡后烘干；混合酸液為腐蝕液，配比為硝酸：氫氟酸：冰乙酸的溶液體積比為57∶18∶25；硝酸濃度為68%～72%，氫氟酸濃度為38%～41%，冰乙酸濃度為99.8%～99.9%；純度等級為MOS級或UP級。用本方法清洗的多晶硅的硅料，表面光潔，無酸漬、水漬，其優(yōu)點為清洗效果好，清洗成本低，操作難度低，易于控制清洗質量，并可提高清洗收率。

陳發(fā)勤等[3]通過自配的SORNID系列清洗液，研究其對多晶硅“碳頭料”清洗效果。結果表明，自配的SORNID 系列清洗液清洗“碳頭料”效果明顯，其中SORNID-3清洗液對夾雜在“碳頭料”里的石墨具有很強的破碎、腐蝕、分散的能力；使用SORNID-3清洗后“碳頭料”完全滿足多晶鑄錠的工業(yè)要求，所鑄晶錠具有厘米級大晶粒，呈柱狀晶粒結構，同時，其平均少子壽命能達到3.57μs，晶棒少子壽命分布呈倒U型，收益率達到69.16%，硅片替位碳含量完全滿足高效多晶硅片中的要求，含量低于10ppm。

郝躍明等[14]采用中性的化學清洗劑（1號、2號清洗劑），取代硝酸/氫氟酸混合液，對復拉料或鍋底料表面的黏污垢、雜質，進行清洗。l號清洗劑是選用幾種去污力極強的表面活性劑和添加劑制成，這種表面活性劑由親油基（憎水基）和親水基組成。2號清洗劑主要是去污力強和具有絡合作用的表面活性劑。這些表面活性劑的分子中含有配位原子，可提供獨對電子與金屬離子或原子形成絡合物或螯合物。因此，使用1號、2號清洗劑可以將油脂類雜質、金屬離子（原子）清洗干凈，達到清洗目的。

吳云才[15]發(fā)明了一種氧化硅片的處理工藝。直接將硅料投放于堿液中浸泡，待堿液中硅料上浮時，撈取硅料，用純水沖洗并瀝干，再投放于第二個堿液中浸泡。接著，投放于鹽酸、過氧化氫的混合溶液中浸泡，壓縮空氣鼓泡，將中和液中浸泡的硅料投放于純水中浸泡，撈取并烘干。常州天合光能有限公司采用先使用氫氟酸浸泡數小時后，再進行堿腐蝕，則可以很好地將氧化層進行脫離，最后達到去除氧化層的目的[16]。

4 結束語

根據清洗原理不同，除了化學清洗外，還有超聲清洗、兆聲清洗、氣相干洗、UV/O3清洗等方法[7-10]。硅材料清洗技術作為一個系統(tǒng)性的工程，盡管一些先進的方式正在被廣泛應用，但是，傳統(tǒng)的濕式化學清洗依舊會占據一定的地位[17]。為了避免過程污染，減少清洗步驟和使用最少的化學試劑，以最簡單的方式來獲得最好的清洗效果，是今后化學清洗發(fā)展的方向。

參考文獻

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Development of chemical cleaning for solar energy silicon material

Shen Yan, Jia Yanfei, Yao Xu, Zhang Jian, Lian Jialin
(Shanxi LU' AN Photovoltaic technology co., LTD, Shanxi 046000, China)

Abstract:Silicon as the main material of solar photovoltaic power generation in the solar photovoltaic industry, the demand for silicon material cleanliness also gradually increases under the background of the rapid development of the market.Chemical cleaning is the main method of silicon material cleaning.In this paper, the research progress of the standard cleaning method(RCA)and depending on the silicon material by RCA method to develop other chemical cleaning method was reviewed.

Keywords:chemical cleaning；solar energy silicon material；the standard cleaning method of RCA；other cleaning method

中圖分類號：TQ649

文獻標識碼：A

文章編號：1672-2701（2016）03-50-04