二硫化鉬二維材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

王譚源 申蘭耀 左自成 李美仙 周恒輝

長久以來，人們一直認(rèn)為二維晶體不可能單獨(dú)穩(wěn)定存在。然而，2004年英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov用實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以石墨這種層狀材料為原料，通過簡單的物理剝離方法便能得到碳的單原子薄片——石墨烯，從而開啟了材料科學(xué)革命的新篇章[1]，他們也因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。自此，以石墨烯為代表的二維層狀材料的相關(guān)研究獲得了迅猛的發(fā)展。單層二硫化鉬作為一種具有和石墨烯類似結(jié)構(gòu)的新一代二維材料，吸引了越來越多的目光。二硫化鉬是一種典型的過渡金屬層狀化合物，是自然界中輝鉬礦的主要成分，其由2層硫原子和1層鉬原子共同形成的硫（S）-鉬（Mo）-S夾心層堆積而成，不同S-Mo-S層之間通過范德華力相互作用。二硫化鉬通常以六方形式存在，每2層形成一次重復(fù)堆疊，即2H結(jié)構(gòu)（圖1），除了六方結(jié)構(gòu)[2]，二硫化鉬還可以堆疊成菱方結(jié)構(gòu)（3R）和四方結(jié)構(gòu)（1T），單層的二硫化鉬厚度約為0.65nm，與金屬態(tài)的石墨烯不同的是，單層二硫化鉬是一種天然半導(dǎo)體材料，帶隙約為1.80eV。

在人們對二硫化鉬二維材料有所認(rèn)知之前，二硫化鉬作為一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硫化物，在生產(chǎn)生活中最主要的用途是作為潤滑劑和石化領(lǐng)域加氫脫硫反應(yīng)的催化劑。隨著人們對二硫化鉬二維材料認(rèn)知的深入，二維二硫化鉬一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)逐漸被人們所發(fā)現(xiàn)，這使得它在微電子、傳感、能源等領(lǐng)域都表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。

一、二硫化鉬的制備

目前，二硫化鉬二維材料的制備包括自下而上和自上而下2種方法。自下而上的制備方法又可以進(jìn)一步分為2類[3]：一類是化學(xué)氣相沉積法，通常是以鉬或鉬的氧化物等含鉬物質(zhì)為鉬源，以硫或硫化氫為硫源，通過加熱反應(yīng)得到二硫化鉬二維材料；另一類則是液相生長法，通常是以四硫代鉬酸銨等富含硫的硫鉬化合物為前驅(qū)體，或以硫化物和鉬酸鹽為反應(yīng)物，在溶液中反應(yīng)得到層狀二硫化鉬，這2種思路最主要的區(qū)別在于反應(yīng)介質(zhì)不同。

相比于自下而上的方法，自上而下的方法則更為引人注目。二硫化鉬的層狀特性使得人們能夠通過剝離體相二硫化鉬來制備單層二硫化鉬，而天然存在的二硫化鉬——輝鉬礦則為二硫化鉬的剝離提供了廉價易得的來源，這一切使得二硫化鉬二維材料的大規(guī)模生產(chǎn)具備了可能性。

二、二硫化鉬在信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

新一代半導(dǎo)體材料的研發(fā)對信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。早在21世紀(jì)初，美國、日本以及部分歐洲國家便啟動了第3代半導(dǎo)體技術(shù)的國家級發(fā)展計(jì)劃。2013年，日本政府啟動了面向新一代半導(dǎo)體設(shè)計(jì)計(jì)劃，預(yù)計(jì)投入為1 000億日元。2014年，IBM宣布將在未來5年內(nèi)投入30億美元用于下一代芯片研發(fā)。同年，美國紐約州政府宣布將聯(lián)合100多家私營企業(yè)組建產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，由通用電氣公司牽頭主導(dǎo)，開發(fā)新一代半導(dǎo)體材料和制造工藝。我國國家發(fā)展和改革委員會、國家財(cái)政部、工業(yè)和信息化部于2014年聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)鍵材料升級換代工程實(shí)施方案》同樣也對新一代半導(dǎo)體材料的發(fā)展提出了要求。石墨烯作為首次被發(fā)現(xiàn)的二維材料，極大地拓展了人們的視野，使大家把目光從傳統(tǒng)三維結(jié)構(gòu)投向了平面電子的新世界，但石墨烯的零帶隙特性卻限制了它在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。與石墨烯不同，二硫化鉬二維材料天然具有帶隙，是一種典型半導(dǎo)體材料，這就意味它的導(dǎo)電能力可以被開啟和關(guān)閉，從而能夠在信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

二硫化鉬的電子遷移速率大約是100cm2/（V·s（）即每平方厘米每伏秒通過100個電子），雖然要低于晶體硅的電子遷移速率1 400cm2/（V·s），但卻要比非晶硅和其他超薄半導(dǎo)體的遷移速度更高。而且，二硫化鉬二維材料的結(jié)構(gòu)特性使得其能夠被用于柔性電子產(chǎn)品的制備。2011年，由瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的Andras Kis帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)利用僅有0.65nm厚的二硫化鉬單層薄片首次制備出了基于二硫化鉬二維材料的晶體管（圖2）。2015年，來自美國加州大學(xué)河濱分校和倫斯勒理工學(xué)院的研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)二硫化鉬能夠用于制作耐高溫電子元件[4]，他們制造出的二硫化鉬薄片晶體管在220℃的高溫情況下依然能長時間正常工作。同年，臺灣科技部宣布，臺灣和日本等地的科研機(jī)構(gòu)組成的跨國團(tuán)隊(duì)已研制出單層二硫化鉬P-N界面，有望取代硅晶片成為新一代半導(dǎo)體核心元件，結(jié)合單層二硫化鉬的輕薄透明特性，這種技術(shù)有望被用于未來低耗能軟性電子產(chǎn)品與穿戴式電子元件中。這些研究工作極大地增強(qiáng)了人們對二硫化鉬二維材料電學(xué)性能的認(rèn)知，使二硫化鉬二維材料在信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用成為了可能。

三、二硫化鉬在電化學(xué)儲鋰的應(yīng)用

能源是社會發(fā)展的基礎(chǔ)和動力，然而，煤炭、石油等傳統(tǒng)化石燃料的大量使用卻嚴(yán)重制約了經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型和環(huán)境保護(hù)。為了推動能源生產(chǎn)和消費(fèi)方式變革，近年來各國都把目光投向了清潔能源。美國在2009年便頒布了《政府的創(chuàng)新議程》，期待以新能源革命作為整個國家工業(yè)發(fā)展的推動力，2015年，美國政府進(jìn)一步公布了“史上最嚴(yán)”的清潔能源計(jì)劃：美國在2005年的基礎(chǔ)上，計(jì)劃到2030年其電力行業(yè)碳排放減少32%，這大概相當(dāng)于減少了8.7億t碳污染排放。2014年，在比利時首都布魯塞爾舉行的歐盟秋季峰會同樣通過決議：到2030年，歐盟預(yù)計(jì)將溫室氣體排放量在1990年的基礎(chǔ)上減少40%，同時，將可再生能源的比例提高27%。同年，我國國務(wù)院辦公廳印發(fā)的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計(jì)劃（2014-2020年）》對我國未來能源發(fā)展的總體目標(biāo)、戰(zhàn)略方針和重點(diǎn)任務(wù)進(jìn)行了明確，其中清潔能源成主攻方向。而且，僅2014年，我國在可再生能源領(lǐng)域的投資便超過830億美元。此外，新能源汽車的發(fā)展如今也被提升至國家戰(zhàn)略。這一切，使得風(fēng)能、水能、太陽能、氫能等可再生能源以及鋰離子電池等能量儲存和轉(zhuǎn)換設(shè)備得到了日益廣泛的關(guān)注。

二硫化鉬二維材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能使得其在清潔能源領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。二硫化鉬固有的二維層狀結(jié)構(gòu)能夠方便鋰離子的嵌脫，這使得其能夠用于電化學(xué)儲鋰（見圖3a）。2012年，澳大利亞昆士蘭大學(xué)的研究人員利用二硫化鉬二維材料制備出了能夠快速充放電的高容量鋰離子電池。我國科研工作者同樣也制備出了基于二硫化鉬二維材料和石墨烯的高容量鋰離子電池[5]，其比容量能夠達(dá)到1 100mAh/g。除了鋰離子電池[6]，二硫化鉬二維材料同樣也可用于超級電容器的構(gòu)筑。二硫化鉬具有較大的比表面，其較大的層間距也有利于離子的插入，同時，二硫化鉬結(jié)構(gòu)中的鉬還具有多種的價態(tài)變化，這意味著非法拉第電容和法拉第電容對二硫化鉬納米材料的電容都能有貢獻(xiàn)，而近年來研究的二硫化鉬納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合體系更是在超級電容領(lǐng)域表現(xiàn)出了強(qiáng)勁應(yīng)用潛力。

不過，二硫化鉬二維材料最吸引人的地方則是其在氫能領(lǐng)域的應(yīng)用。氫能是一種潔凈的二次能源，2006年國際氫能界的科學(xué)家向8國集團(tuán)領(lǐng)導(dǎo)人以及聯(lián)合國相關(guān)部門負(fù)責(zé)人提交的《百年備忘錄》中指出，氫能的推廣將大大提高可再生能源在全球能源市場中的比例，是解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的最優(yōu)方案。日本政府早已開始了氫能革命，并計(jì)劃于2025年在4大城市圈實(shí)現(xiàn)氫能的普及。豐田、寶馬等汽車公司同樣也在大力推動氫能源汽車的推廣。作為一種二次能源，氫能最理想的獲取方法便是利用其他可再生能源來裂解水，而二硫化鉬納米材料正是一種高效的水裂解催化劑。雖然體相二硫化鉬并不能有效催化水的裂解[7]，但當(dāng)二硫化鉬達(dá)到納米級時，其大量暴露的邊緣位點(diǎn)使得氫氣在其表面的析出變得極為容易（圖3b），甚至有望達(dá)到接近貴金屬鉑的催化效果[8]。相比于公認(rèn)的高效催化劑鉑，二硫化鉬的低成本易獲取特性使得其在氫能的獲取方面具備了明顯優(yōu)勢，有望被用于大規(guī)模生產(chǎn)。

此外，二硫化鉬二維材料在光電、壓電等領(lǐng)域同樣也表現(xiàn)出了應(yīng)用價值。二硫化鉬二維材料的直接帶隙特性使得其能夠被用于光電轉(zhuǎn)換，斯坦福大學(xué)和麻省理工學(xué)院的研究人員近年來的研究工作進(jìn)一步證明，通過對單層二硫化鉬進(jìn)行拉伸和結(jié)構(gòu)調(diào)整，其能夠捕捉到太陽光頻譜上各個區(qū)間的能量，實(shí)現(xiàn)對太陽能的高效轉(zhuǎn)化，這無疑可促進(jìn)二硫化鉬二維材料在光電轉(zhuǎn)換方面的實(shí)際應(yīng)用。2014年，美國佐治亞理工學(xué)院、哥倫比亞大學(xué)和中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)首次在二維單原子層材料二硫化鉬中檢測到了壓電效應(yīng)（piezoelectric effect）和壓電電子學(xué)效應(yīng)（piezotronic effect），實(shí)現(xiàn)了在單原子層尺度從機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)化，這使得二硫化鉬二維材料在機(jī)械能的回收再利用以及柔性自驅(qū)動系統(tǒng)的構(gòu)筑方面表現(xiàn)出了可能的應(yīng)用前景。

四、結(jié)語

作為一種新型的半導(dǎo)體材料，二硫化鉬二維材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得其在信息技術(shù)、鋰電池儲能等當(dāng)今熱門領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價值。無論是微/納電子器件、傳感器還是儲能、催化、能量轉(zhuǎn)換，二硫化鉬二維材料都表現(xiàn)出了自身的優(yōu)勢，而二硫化鉬易剝離特性則使得二硫化鉬二維材料的大規(guī)模制備成為了可能。這一切，無疑將極大地推動二硫化鉬二維材料的產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

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