船用設(shè)備犧牲陽(yáng)極的失效原因

龐天照，鄭文杰，吳玉清，王菊琳

（1.海軍裝備部駐沈陽(yáng)地區(qū)軍事代表局，沈陽(yáng)110031；2.鋼鐵研究總院，北京100081；3.北京化工大學(xué)材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

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船用設(shè)備犧牲陽(yáng)極的失效原因

龐天照1，鄭文杰2，吳玉清3，王菊琳3

（1.海軍裝備部駐沈陽(yáng)地區(qū)軍事代表局，沈陽(yáng)110031；2.鋼鐵研究總院，北京100081；3.北京化工大學(xué)材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

摘 要：某船用高純鋅犧牲陽(yáng)極，未起到對(duì)傳熱管的保護(hù)作用。采用宏觀測(cè)試、組織分析及電化學(xué)性能測(cè)試等方法對(duì)犧牲陽(yáng)極的失效原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：犧牲陽(yáng)極表面有1～2 mm厚的非金屬沉積物，主要為堿式氯化鋅，沉積物造成了犧牲陽(yáng)極表面絕緣；犧牲陽(yáng)極組織中有大量富鐵的析出相，與高純鋅標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重不符；犧牲陽(yáng)極在短時(shí)間運(yùn)行后，發(fā)生自腐蝕，表面有附著物快速生成；陽(yáng)極中鐵、銅及鉛等有害元素嚴(yán)重超標(biāo)，形成了有害的第二相，使得犧牲陽(yáng)極易產(chǎn)生自腐蝕，導(dǎo)致表面沉積物的形成。

關(guān)鍵詞：犧牲陽(yáng)極；第二相；沉積物；自腐蝕

電化學(xué)陰極保護(hù)法是減緩和阻止金屬設(shè)備腐蝕失效措施中最有效的方法之一，其中犧牲陽(yáng)極法由于設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、安裝方便、無(wú)需外加電源等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于海水中設(shè)備的陰極保護(hù)［1-2］。

犧牲陽(yáng)極發(fā)揮作用有兩個(gè)必要條件：首先材料本身滿足必要的電化學(xué)性能，其次是與被保護(hù)裝置有良好的電連接。

良好的犧牲陽(yáng)極材料應(yīng)該具備如下特點(diǎn)［3-6］：足夠負(fù)的陽(yáng)極工作電位，在實(shí)際應(yīng)用中，陽(yáng)極電位應(yīng)長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，不應(yīng)隨陽(yáng)極的消耗出現(xiàn)明顯的正移現(xiàn)象；在工作過(guò)程中陽(yáng)極極化率??；犧牲陽(yáng)極材料須有足夠大的實(shí)際電化學(xué)容量；不會(huì)出現(xiàn)明顯的自腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物均勻，呈均勻的活化溶解狀態(tài)，表面不沉積難溶的腐蝕產(chǎn)物，沒(méi)有明顯的機(jī)械脫落和析氫自腐蝕，不會(huì)導(dǎo)致不必要的電流效率損失。鋅合金陽(yáng)極電流效率高，腐蝕均勻，使用壽命長(zhǎng)，是在海水環(huán)境中應(yīng)用最廣泛的犧牲陽(yáng)極材料［7-9］。

某船用冷凝器中的傳熱管發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，在分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)配套的犧牲陽(yáng)極基本沒(méi)有消耗。本工作對(duì)犧牲陽(yáng)極的形貌、成分和相態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該犧牲陽(yáng)極表面沉積物較厚，螺栓聯(lián)接孔基本絕緣，沒(méi)有起到其應(yīng)有的陰極保護(hù)效果。

1 試驗(yàn)

1.1 宏觀形貌分析

試驗(yàn)材料為某船冷凝器上配套的犧牲陽(yáng)極，為高純鋅陽(yáng)極，使用周期約為3 a，冷凝裝置上有4塊配套的犧牲陽(yáng)極，拆卸后，其外形尺寸基本相同。

利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行外觀照相，用VC9808和萬(wàn)用表測(cè)量了犧牲陽(yáng)極不同部位的電阻，并對(duì)犧牲陽(yáng)極的尺寸及質(zhì)量進(jìn)行了測(cè)量。

1.2 組織分析

試樣經(jīng)打磨拋光后，采用4%硝酸酒精腐蝕劑，化學(xué)腐蝕微觀組織，使用MEF-4M型光學(xué)顯微鏡觀察。用帶能譜的S-4300型掃描電鏡（SEM）分析試樣的表面形貌、物相組成及元素分布。

1.3 恒電流腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GB 17848-1999［10］規(guī)定的恒電流腐蝕試驗(yàn)方法，對(duì)陽(yáng)極樣品（基體）進(jìn)行犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能加速測(cè)試，試驗(yàn)裝置如圖1所示。陰極為傳熱管樣品，尺寸為φ4 mm×12 mm，陰陽(yáng)極面積比為60∶1，測(cè)試時(shí)間為96 h，試驗(yàn)過(guò)程中施加的電流密度如表1所示。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），試驗(yàn)介質(zhì)為天然海水，試驗(yàn)溫度為室溫，每24 h測(cè)量一次陽(yáng)極試樣的工作電位。試驗(yàn)結(jié)束后用照相機(jī)拍下?tīng)奚?yáng)極試樣的溶解形貌，再用飽和氯化銨溶液浸泡2 h后，用乙醇和清水清洗，清除腐蝕產(chǎn)物后稱量，根據(jù)陰極增重和鋅陽(yáng)極失重計(jì)算犧牲陽(yáng)極的電流效率。

圖1　恒電流試驗(yàn)裝置Fig.1 Constant current test device

表1　施加的電流密度Tab.1 Applied current density

2 結(jié)果與討論

2.1 犧牲陽(yáng)極的宏觀測(cè)試

由圖2可見(jiàn)，陽(yáng)極實(shí)際尺寸為φ200 mm× 21.5 mm，而交貨尺寸為φ200 mm×20 mm，考慮表面沉積物，使用后陽(yáng)極的尺寸基本沒(méi)有變化，表面平整，邊緣、棱角完整，說(shuō)明犧牲陽(yáng)極使用3 a，基本沒(méi)有消耗，在使用初始階段就已經(jīng)鈍化絕緣。圖2（b）為其背面形貌，表面存在著白色的沉積物，圖2（d）固定螺栓孔內(nèi)也存在白色的沉積物。犧牲陽(yáng)極原始質(zhì)量為45 kg，經(jīng)3 a使用后，質(zhì)量消耗約為0.3 kg，考慮有沉積物的影響，實(shí)際消耗＜1%。

圖2　犧牲陽(yáng)極的外觀及尺寸Fig.2 Appearance and dimension of sacrificial anode：（a）positive side；（b）reverse side；（c）side face；（d）fixed bolt hole

用萬(wàn)用表對(duì)犧牲陽(yáng)極多處電阻進(jìn)行測(cè)量，得到基體與基體間的電阻約為0.3Ω，說(shuō)明該基體為良導(dǎo)體。沉積層之間，沉積層與基體之間的電阻都為無(wú)窮大。表面黃褐色沉積物脫落后，黑灰色部分，與基體的電阻也為無(wú)窮大，說(shuō)明表面沉積層下面的黑灰色部分，為腐蝕產(chǎn)物沉積物，厚度為有1～2 mm。

綜合電阻測(cè)試結(jié)果，犧牲陽(yáng)極表面由于沉積物和腐蝕產(chǎn)物的存在已完全絕緣，電流無(wú)法導(dǎo)通。此陽(yáng)極的安裝方式是通過(guò)螺栓、螺栓孔進(jìn)行電流導(dǎo)通，表面絕緣層隔絕了犧牲陽(yáng)極和被保護(hù)傳熱管之間電流的流通，犧牲陽(yáng)極完全失去作用。

2.2 犧牲陽(yáng)極的組織分析

由圖3可見(jiàn)，陽(yáng)極背面有一層疏松的白色沉積物。觀察其特征如下：1）沿表面有一層網(wǎng)狀的鑄造孔洞，多數(shù)孔洞貫穿到表面，疏松孔洞的深度達(dá)4 mm，這些孔洞的出現(xiàn)會(huì)加速基體的晶間腐蝕及選擇性腐蝕，降低犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能；2）在疏松組織附近的晶界，存在大量的析出，主要成分為鋅、氯，應(yīng)為海水中的其他離子與犧牲陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物在此處沉積所致。

由圖3還可見(jiàn)，在陽(yáng)極的正面和中心部位，鋅基體上密布著大量塊狀析出相，其分布密度為15%～20%，在部分區(qū)域還有析出相的聚集分布，可以看出接近犧牲陽(yáng)極正面的組織，無(wú)明顯的疏松孔洞，與心部組織相同。

對(duì)照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4950-2002［11］，此處組織為鋅的單相固溶體+晶界α+β共晶體，組織及晶界上有少量點(diǎn)狀黑色的含鐵的金屬間化合物。對(duì)照其他文獻(xiàn)中鋅基犧牲陽(yáng)極的金相圖，可以發(fā)現(xiàn)本研究中犧牲陽(yáng)極樣品的第二相組織嚴(yán)重超標(biāo)。

圖3　犧牲陽(yáng)極的金相組織Fig.3 Microstructure of sacrificial anode （a） near the back （b） near the front （c） center

由圖4可見(jiàn)，析出相為大小不同的塊狀結(jié)構(gòu)，主要是Fe-Zn金屬間化合物。由圖4（b）可見(jiàn)，析出相中的鐵含量約為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)合資料上Fe-Zn的金屬間化合物的分析結(jié)果，判斷這類塊狀金屬間化合物為FeZn13［12］?？梢钥闯觯龀鱿嗟拿娣e大約占基體面積的15%，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%。

圖4　犧牲陽(yáng)極析出相的形貌及成分Fig.4 Morphology（a）and energy spectrum（b）of precipitate phases

2.3 犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)分析

由表2可見(jiàn)，鋅基犧牲陽(yáng)極的實(shí)際電化學(xué)容量和電流效率均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但開(kāi)路電位和工作電位比參考值略正，說(shuō)明如果電連接通路好，犧牲陽(yáng)極可以發(fā)揮陰極保護(hù)作用。

表2　犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能Tab.2 Electrochemical performance of sacrificial anode

由圖5可見(jiàn)，鋅基犧牲陽(yáng)極經(jīng)電化學(xué)加速腐蝕試驗(yàn)后，在短時(shí)間內(nèi)，表面有白色絮狀物沉積，而且沉積物與表面結(jié)合緊密。用飽和氯化銨清洗后，發(fā)現(xiàn)表面呈灰黑色且有大量麻點(diǎn)，與試驗(yàn)前光亮的銀白色成鮮明的對(duì)比。由于犧牲陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物不易脫落，其在短時(shí)間內(nèi)將犧牲陽(yáng)極表面覆蓋，將螺栓聯(lián)接孔與聯(lián)接螺栓電隔離。

由于犧牲陽(yáng)極是通過(guò)螺栓與冷凝器相連，因此螺栓孔內(nèi)表面沉積物的出現(xiàn)，將會(huì)阻斷犧牲陽(yáng)極與冷凝器的電路，使得犧牲陽(yáng)極無(wú)法產(chǎn)生保護(hù)電流，整個(gè)陰極保護(hù)裝置無(wú)法形成保護(hù)回路，因此犧牲陽(yáng)極產(chǎn)生無(wú)法脫落的沉積物是其失效的主要原因。

圖5　恒電流試驗(yàn)前后犧牲陽(yáng)極試樣表面形貌Fig.5 Surface morphology of the sacrificial anode before and after constant current test：（a）before experiment；（b）after experiment；（c）after removing the corrosion product

表3為犧牲陽(yáng)極的實(shí)際成分，高純Zn2（訂購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)）及高純鋅犧牲陽(yáng)極的推薦成分。

表3　幾種犧牲陽(yáng)極的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.3 Chemical composition of sacrificial anodes（mass）　%

可以看出，實(shí)際使用的犧牲陽(yáng)極成分嚴(yán)重超標(biāo)，其中鐵含量超標(biāo)近300倍，造成了犧牲陽(yáng)極基體相中有大量Fe-Zn金屬間化合物，見(jiàn)圖3、圖4。大塊的析出相含量約占基體的15%，金相組織嚴(yán)重不符合要求。鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%，析出相與基體在犧牲陽(yáng)極開(kāi)始工作階段，即會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，生成大量的腐蝕產(chǎn)物會(huì)附著在犧牲陽(yáng)極表面。

圖6為犧牲陽(yáng)極表面深灰色沉積物的拉曼結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，可以看出其主要成分為二水合堿式氯化鋅，在海水環(huán)境中，其形成過(guò)程如下［13］：

該層腐蝕產(chǎn)物不易脫落，在短時(shí)間內(nèi)能覆蓋犧牲陽(yáng)極表面。其產(chǎn)生原因如下：鐵在鋅中的固溶度很低，只有0.001 4%，超過(guò)這一含量，將會(huì)在基體中析出離子及金屬間化合物，析出物與基體間將會(huì)形成以鋅固溶體為陽(yáng)極、析出相為陰極的腐蝕微電池，使得整個(gè)犧牲陽(yáng)極的輸出電流下降；同時(shí)自腐蝕產(chǎn)生的不溶堿式氯化鋅及其他腐蝕產(chǎn)物，覆蓋在犧牲陽(yáng)極表面，其阻抗值極高，引起犧牲陽(yáng)極的鈍化［14-15］。

圖6　犧牲陽(yáng)極表面深灰色沉積物的拉曼結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Raman analysis of deep gray sediment at the surface of the sacrificial anode

復(fù)驗(yàn)犧牲陽(yáng)極的化學(xué)成分可知，陽(yáng)極中銅含量也嚴(yán)重超標(biāo)。銅含量超標(biāo)可能會(huì)對(duì)犧牲陽(yáng)極產(chǎn)生如下影響：1）由于銅的電極電位較正，在析出相中或者在晶界上時(shí)，會(huì)促進(jìn)犧牲陽(yáng)極的微電池腐蝕，降低電流效率；2）在鋅基固溶體中時(shí)影響犧牲陽(yáng)極的陽(yáng)極溶解性；3）銅含量高會(huì)使?fàn)奚?yáng)極發(fā)生陽(yáng)極極化，造成其開(kāi)路電位的變化［16］。因此銅含量在犧牲陽(yáng)極中同樣被嚴(yán)格限制。

由于犧牲陽(yáng)極中鐵、銅含量嚴(yán)重超標(biāo)，而且其他有害元素也嚴(yán)重超標(biāo)，造成了基體中出現(xiàn)了大量的有害組織。這些將會(huì)導(dǎo)致?tīng)奚?yáng)極在開(kāi)始工作后，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法脫落，短期內(nèi)在犧牲陽(yáng)極上快速沉積，沉積物絕緣了犧牲陽(yáng)極與被保護(hù)的傳熱管，同時(shí)大量的有害雜質(zhì)還會(huì)造成犧牲陽(yáng)極電流效率下降，電位正移，使得陽(yáng)極無(wú)法對(duì)傳熱管起到陰極保護(hù)作用，從而造成傳熱管內(nèi)壁發(fā)生快速腐蝕。

3 結(jié)論

（1）所獲取的犧牲陽(yáng)極樣品正面、背面、側(cè)面及螺栓孔內(nèi)表面都布滿了較厚的銹蝕產(chǎn)物等沉積層，由電阻測(cè)量結(jié)果可知犧牲陽(yáng)極表面已經(jīng)完全鈍化、絕緣，電流無(wú)法導(dǎo)通。

（2）犧牲陽(yáng)極中鐵、銅含量及其他有害元素嚴(yán)重超標(biāo)，造成基體中出現(xiàn)了大量的富鐵的有害組織，第二相組織約占到總面積的15%。

（3）通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，犧牲陽(yáng)極在海水中開(kāi)始工作后表面溶解不均勻，腐蝕產(chǎn)物無(wú)法脫落，不能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，生成堿式氯化鋅等腐蝕產(chǎn)物，并與海水中的物質(zhì)一起在陽(yáng)極表面上沉積，阻止了陽(yáng)極表面的再活化溶解、陽(yáng)極電流的發(fā)生和輸出，降低了陽(yáng)極的保護(hù)能力。

（4）表面腐蝕產(chǎn)物等沉積共同造成了以螺栓和螺栓孔為電連接方式的犧牲陽(yáng)極絕緣失效，使得其無(wú)法對(duì)傳熱管起到陰極保護(hù)作用，也是傳熱管內(nèi)壁的腐蝕的主要原因。

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Failure Reason of Sacrificial Anode for Marine Equipment Heat Transfer Tube

Pang Tian-zhao1，ZHENG Wen-jie2，WU Yu-qing3，WANG Ju-lin3
（1.The Military Representative Office of Naval Equipment Department，Shenyang 110031，China；2.Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China；3.Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：Pure zinc sacrificial anodes didn＇t play a rolein a heat transfer tube syetem.The failure reason of sacrificial anodes was analyzed by means of appearance analysis，microstructure study and electrochemical methods.The results showed that there was 1-2 mm non-metalline sediments on the sacrificial anode surface，the main composition of the semdiment was basic zinc chloride which made the surface of sarcrifical anode insulated.It was found that there was a large amount of iron rich precipitates in the microstructure of sacrificial anode，which is not in conformity with the high purity zinc standard.The self-corrosion of the sacrificial anode was detected in a short run，and the surface deposit of the sacrificial anode was rapidly generated.The contents of iron，copper，lead and other harmful elements in the anode were overweighted seriously which led to the formation of harmful second phase，and the self-corrosion was easy to produce in sacrificial anode，resulting in the formation of surface sediments.

Key words：sacrificial anode；second phase；sediment；self-corrosion

通信作者：鄭文杰（1964-），教授，碩士，從事耐蝕材料及其防護(hù)研究，13910726100，sxzwj163@163.com

收稿日期：2015-07-06

DOI：10.11973/fsyfh-201603017

中圖分類號(hào)：TG178

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1005-748X（2016）03-0263-05