硒酸對ZTS晶體生長的影響研究*

禹化健，常新安，陳學(xué)安，肖衛(wèi)強(qiáng)，涂　衡

（1.北京工業(yè)大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京100124；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190）

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硒酸對ZTS晶體生長的影響研究*

禹化健1a，常新安1a，陳學(xué)安1a，肖衛(wèi)強(qiáng)1b，涂衡2

（1.北京工業(yè)大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京100124；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190）

摘要：以H2SeO4為添加劑，通過亞穩(wěn)區(qū)寬度和誘導(dǎo)期的測定考察了不同添加濃度下ZTS溶液的穩(wěn)定性，采用水溶液降溫法進(jìn)行了在同樣添加條件下ZTS的晶體生長實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著H2SeO4濃度的增大，ZTS溶液穩(wěn)定性得到一定提高；H2SeO4的添加使ZTS晶體的a向生長速度明顯增大，母液包藏減輕；微量的摻入晶體使ZTS晶胞參數(shù)略微增大，但晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

關(guān)鍵詞：ZTS；硒酸；亞穩(wěn)區(qū)；誘導(dǎo)期；晶體生長

由于鍵合方式與晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，使得不少金屬有機(jī)配合物晶體成為優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，三硫脲硫酸根合鋅（[Zn（CS（NH2）2）3SO4]，簡稱硫脲硫酸鋅，即ZTS）便是其中之一[1,2]。該晶體屬正交晶系，空間群為Pca21，晶胞參數(shù)a=1.1126nm，b=0.7773 nm，c=1.5491nm，V=1.3397nm3，Z=4，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、較高的激光損傷閾值、寬的透過范圍、較小的角度靈敏度等優(yōu)點(diǎn)[3]，是一種很有發(fā)展前景的新型光學(xué)晶體材料。

ZTS晶體的原料成本較低，生長方法簡單，能夠在合適的溫度下從水溶液中生長。但是ZTS在水中溶解度和溶解度溫度系數(shù)都相對較小，難以生長大尺寸晶體，而且ZTS晶體外形對生長環(huán)境比較敏感，生長條件不同得到的晶體外形和質(zhì)量會(huì)有很大不同[4]。這些成為其得以實(shí)際應(yīng)用的障礙。

十余年來，不少學(xué)者研究了生長環(huán)境相性質(zhì)如溶液酸度、有機(jī)添加劑等對ZTS晶體生長習(xí)性、質(zhì)量和性能的影響。例如，在1999年，印度學(xué)者P.M. Ushasree等人用H3PO4調(diào)節(jié)ZTS溶液pH值，確定在pH值為3.45時(shí)，最適合生長大尺寸高光學(xué)質(zhì)量的ZTS晶體[5]。在2013年，重慶大學(xué)的宋森等人利用H2SO4和KOH改變ZTS生長溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)在pH值為4.2時(shí)，位錯(cuò)蝕坑密度最小，認(rèn)為此pH值下生長ZTS晶體更好[6 ]。在2006年，Akshisundaram等人研究了有機(jī)添加物對ZTS晶體生長的影響，發(fā)現(xiàn)添加EDTA生長出的晶體具有更好的透明度和非線性光學(xué)性能[7]。2011年，王永寶等人發(fā)現(xiàn)在L-精氨酸摻雜條件下，隨摻雜濃度的增大，ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期相應(yīng)的有明顯增加，晶體的固-液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑等都有增大，當(dāng)摻雜濃度為1.5 mol%時(shí)，ZTS晶體（100）面的位錯(cuò)蝕坑密度最小[8]。從以上研究來看，酸度低于純ZTS溶液的本征值（pH值約為4.9）對晶體生長較好，但最佳酸度值尚無定論，而且還有可能與添加酸的種類有很大關(guān)系；而添加有機(jī)物或其他添加劑的報(bào)道也看不出其選擇依據(jù)所在，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)際上也未顯示出明顯的規(guī)律性。本文以進(jìn)一步探索ZTS晶體生長的較佳生長條件和改善晶體質(zhì)量為目的，選擇與ZTS中同族同型的H2SeO4為添加劑來調(diào)節(jié)酸度，分析H2SeO4的添加對ZTS溶液穩(wěn)定性與晶體生長的影響，并考察H2SeO4在晶體中的摻入情況。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1晶體生長原料合成

晶體生長原料硫脲硫酸鋅是以分析純（純度＞99.0%）七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）和硫脲（CS（NH2）2）按摩爾比1∶3在水中反應(yīng)制得，并對產(chǎn)物重結(jié)晶兩次，以降低生長原料中的雜質(zhì)含量。

1.2溶液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

1.2.1亞穩(wěn)區(qū)寬度的測定亞穩(wěn)區(qū)是表征晶體生長溶液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，并對晶體生長速度以及晶體的質(zhì)量都有重要影響。本實(shí)驗(yàn)亞穩(wěn)區(qū)寬度的測定按如下步驟進(jìn)行。

根據(jù)ZTS溶解度曲線[9,10]配制飽和溫度Ts分別為35、40、45和50℃的ZTS溶液各200mL，每份溶液先后分3次添加H2SeO4，濃度分別為0.6mol%、1.2mol%及1.8mol%。各份溶液每次加入H2SeO4后均按如下程序進(jìn)行：（1）溶解均勻后測定pH值；（2）溶液過熱12h后，自然降溫至高于Ts5℃，恒溫1h；（3）在連續(xù)攪拌條件下以3.0℃的速率緩慢降溫，直到晶粒出現(xiàn)（自發(fā)結(jié)晶），記錄此時(shí)的溫度Tc；（4）將各溶解度S值對相應(yīng)Ts和Tc制圖，得到亞穩(wěn)區(qū)圖。

1.2.2誘導(dǎo)期的測定溶液的誘導(dǎo)期是指在一定溫度和過飽和比下，溶液中出現(xiàn)晶核所需要的時(shí)間。誘導(dǎo)期是衡量溶液穩(wěn)定性的另一重要指標(biāo)。

將1.2.1節(jié)配制的每份溶液每次加入H2SeO4測過亞穩(wěn)定區(qū)后，繼而測定相同過飽和比（1.2）條件下的誘導(dǎo)期。具體步驟：（1）將溶液過熱12h，自然降溫到目標(biāo)溫度（即溶液過飽和比達(dá)1.2）；（2）在恒溫條件下對溶液連續(xù)攪拌，同時(shí)計(jì)時(shí)，直到晶粒出現(xiàn)，記錄下所需時(shí)間ti，即為該溶液的成核誘導(dǎo)期；（3）將各ti數(shù)據(jù)對相應(yīng)Ts作圖。

1.3晶體生長實(shí)驗(yàn)

首先，配制飽和點(diǎn)比室溫略高的ZTS溶液，利用自然降溫和蒸發(fā)得到ZTS小晶體作為籽晶，然后采用水溶液降溫法生長ZTS晶體[11]。晶體生長按以下步驟進(jìn)行：（1）配制飽和點(diǎn)約50℃、添加一定量H2SeO4的ZTS生長溶液400mL，過濾；（2）測定溶液精確飽和點(diǎn)，并過熱處理；（3）引入籽晶，按既定程序降溫，晶體生長；（4）待溫度降至約30℃后結(jié)束生長,取出晶體。生長周期約35d，降溫速率為0.1～1.0℃·d-1，所用溫控儀精度為±0.02℃。

1.4晶體測試

得到不同添加濃度所生長的ZTS晶體樣品后，首先測量其尺寸與重量，然后將各個(gè)樣品研成粉末，分別采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀和荷蘭飛利浦MagiXPW2403型X射線熒光光譜儀對其進(jìn)行測試，得到XRD圖譜，晶胞參數(shù)和晶體中硫、硒等氧化物的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1硒酸對溶液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中測得ZTS溶液的本征pH值為4.9，分別添加濃度為0.6（mol）%、1.2（mol）%及1.8（mol）%的硒酸后，溶液的pH值分別降至4.3、3.9及3.5。各ZTS溶液在不同硒酸添加濃度下的溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度見圖1。

圖1　ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度Fig.1　The metastable zone of ZTS solution

在圖1中，右側(cè)為溶解度曲線，左側(cè)為不同pH值下的自發(fā)結(jié)晶曲線，可以看出，隨著添加H2SeO4濃度的增大，溶液的pH值降低，自發(fā)結(jié)晶曲線有少量左移，即表明溶液亞穩(wěn)區(qū)有所增寬，而且隨著溫度升高，亞穩(wěn)區(qū)增寬相對明顯。

在過飽和比同為1.2時(shí)，不同飽和溫度和H2SeO4濃度條件下的ZTS過飽和溶液的誘導(dǎo)期見圖2。

圖2　ZTS溶液的誘導(dǎo)期Fig.2　Induction period of ZTS solution

由圖2可以看出，在同一飽和溫度下，隨添加H2SeO4濃度的增大, ZTS過飽和溶液的誘導(dǎo)期明顯隨之變長。此外,在同一H2SeO4濃度下，誘導(dǎo)期隨著飽和溫度Ts的提高而增大。

以上兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，H2SeO4的加入使ZTS溶液的穩(wěn)定性有所提高，這將有利于ZTS晶體的生長。在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，H2SeO4加入濃度越大，溶液的pH值降低越多，穩(wěn)定性增加越明顯，這與文獻(xiàn)[6，7]有相似的趨勢。然而，眾所周知，有機(jī)金屬配合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)以及硫脲分子的化學(xué)穩(wěn)定性在酸性條件下都會(huì)降低，所以當(dāng)H2SeO4添加濃度過高導(dǎo)致溶液酸度過大時(shí)，不僅不利于ZTS晶體的生長,而且會(huì)導(dǎo)致硫脲分解和ZTS配合物的分解。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加H2SeO4使ZTS溶液的pH值低于3時(shí)，溶液會(huì)變渾濁，出現(xiàn)白色沉淀。故晶體生長時(shí)，H2SeO4加入濃度最大至1.8（mol）%。

2.2 H2SeO4對晶體生長習(xí)性的影響

分別配制飽和點(diǎn)約為50℃、未加H2SeO4（溶液pH值為4.9）和H2SeO4添加濃度分別為0.6mol%（溶液pH值為4.3）、1.2mol%（溶液pH值為3.9）和1.8mol%（溶液pH值為3.5）的ZTS溶液各400mL，進(jìn)行晶體生長實(shí)驗(yàn)。

采用緩慢降溫法生長晶體，降溫程序的制定十分重要，要考慮到籽晶形態(tài)、晶體的生長習(xí)性、晶體生長表面積、晶體最大透明生長速度、溶解度溫度系數(shù)、溶液體積等因素。根據(jù)ZTS晶體生長的實(shí)際情況確定了晶體生長的降溫程序，圖3是晶體生長降溫曲線。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，晶體生長采用相似的降溫程序，生長周期均為35d左右。

圖3　ZTS晶體生長降溫曲線Fig.3　Temperature dropping curve of ZTS crystal growth

實(shí)驗(yàn)中所生長的ZTS晶體見圖4，晶體尺寸與重量見表1。

圖4　不同pH值下生長得到的ZTS晶體Fig.4　ZTS crystals grown at different pH

表1　ZTS晶體的重量與尺寸Tab.1　Weight and size of ZTS crystals

圖4中，分別沿a向（上圖）和b向（下圖）拍照，a、b、c、d依次溶液pH值為4.9、4.3、3.9以及3.5下生長得到的ZTS晶體。

ZTS晶體的外形通常是由22個(gè)晶面構(gòu)成[12]，從圖4可以看出，各個(gè)ZTS晶體的形貌略有不同。以上的ZTS晶體基本上都有單面，{100}、{010}平行雙面，{011}、軸雙面，{110}斜方柱等，但是一些晶面隨著生長條件的變化會(huì)發(fā)生一定的變化。隨著生長溶液pH值的降低（H2SeO4濃度加大），有一些單形晶面減小，如（和等晶面，一些小晶面甚至消失，如圖4中（d）晶體無（001）等晶面。

在純ZTS溶液中，晶體沿[100]方向的生長速度明顯慢于和[010]方向，導(dǎo)致ZTS晶體a向尺寸較小，總呈片狀，這也是目前ZTS晶體生長所面臨的難題之一。圖4和表1顯示，在添加H2SeO4后，ZTS晶體的a向尺寸總體達(dá)到8mm以上（相同尺寸籽晶條件下未添加H2SeO4時(shí)生長的ZTS晶體a向尺寸只有4 mm），晶體厚度有了明顯增大，但在本實(shí)驗(yàn)中[100]方向的生長速度增大并未隨H2SeO4添加濃度變化呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。另外，在添加H2SeO4后，導(dǎo)致有些小晶面消失，母液包藏缺陷有所減輕。

2.3硒酸對晶體結(jié)構(gòu)和成分的影響

圖5是所生長各晶體樣品的X射線粉末衍射圖。

圖5　ZTS晶體的XRD圖Fig.5　XRD of ZTS crystals

由圖5可見，各晶體樣品的衍射譜幾乎相同，說明H2SeO4的添加沒有改變ZTS的原始晶體結(jié)構(gòu)。

由XRD測試結(jié)果得到的晶胞參數(shù)見表2。

表2　ZTS的晶胞參數(shù)Tab.2　Cell parameters of ZTS

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，添加H2SeO4后ZTS晶體的晶胞參數(shù)發(fā)生了微量變化，其中a0、c0的值和晶胞體積都有規(guī)律地增大，其原因可能是與 H2SO4根結(jié)構(gòu)相似，微量的前者能夠取代后者進(jìn)入晶體中，而Se（VI）的半徑要比S（VI）半徑略大，使得ZTS的晶胞參數(shù)和晶胞體積微量增大。

為了驗(yàn)證H2SeO4是否真正摻入到ZTS晶體中，對晶體樣品進(jìn)行了XRF測試分析，得到了硫的氧化物和硒的氧化物在ZTS中的含量百分比，進(jìn)而換算出Se元素所占摩爾百分比以及H2SeO4的分配系數(shù)，具體結(jié)果見表3。

表3　ZTS中的Se元素含量Tab.3　Se element content of ZTS

從表3中可以看到，樣品中有微量Se元素存在，進(jìn)一步確認(rèn)在晶體生長過程中有替代進(jìn)入到ZTS晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中。隨著添加H2SeO4濃度的增大，Se元素比例隨之增大。晶體生長受到環(huán)境相多種因素的影響，導(dǎo)致Se的不均勻摻入，加上測試取樣的隨機(jī)性，因此Se的含量未隨溶液添加濃度呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化，而且H2SeO4的分配系數(shù)有較大的波動(dòng)。

由此可見，H2SeO4的添加實(shí)現(xiàn)了對ZTS晶體結(jié)構(gòu)的微調(diào)，有可能具有一定的摻雜改性效果，值得繼續(xù)深入探索。

3　結(jié)論

經(jīng)過H2SeO4添加下ZTS晶體生長體系的實(shí)驗(yàn)與分析，得到以下的結(jié)論：

（1）添加H2SeO4在一定程度上能使ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)增寬，誘導(dǎo)期增大，從而提高溶液的穩(wěn)定性。

（2）H2SeO4添加后，ZTS晶體a向生長速度加快，某些小晶面消失，母液包藏減輕，但為保證ZTS的化學(xué)穩(wěn)定性和配合物的絡(luò)合穩(wěn)定性，添加濃度不得超過1.8mol%。

（3）生長溶液中H2SeO4的添加不會(huì)改變ZTS晶體原始結(jié)構(gòu)，但微量會(huì)進(jìn)入晶體中使得晶胞參數(shù)略微增大。因此添加H2SeO4有可能產(chǎn)生改性效果，值得進(jìn)一步研究。

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Study on the influence of selenic acid to ZTS crystal growth*

YU Hua-jian1a，CHANG Xin-an1a，CHEN Xue-an1a，XIAO Wei-qiang1b，TU Heng2
（1a.College of Materials Science and Engineering; b.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry,CAS, Beijing 100190,China）

Abstract：At the presence of selenic acid as an additive, the stability of ZTS solution was explored by measurements of the metastable zone width and induction period, then the growth experiments of ZTS crystal were done by slow-cooling method in the corresponding solution. The results show that the stabil-ity of the ZTS solution can be improved in a certain extent along with the increasing of selenic acid co-ncentration within the experiment range; selenic acid adding can bring that the growth rate along a-axis of the ZTS crystal significantly raise and the inclusions in the crystal observably alleviate, but it can’t change original structure of the ZTS crystal while the cell parameters increase slightly due to the doping of trace amounts ofinto the crystal.

Key words：ZTS；selenic acid；metastable zone；induction period；crystal growth

作者簡介：禹化?。?990-），男，山東泰安人，在讀碩士研究生。

基金項(xiàng)目：中國科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（FC LT201401）

收稿日期：2015-12-22

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160301

中圖分類號：O78

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

導(dǎo)師簡介：常新安（1961-），男，博士，北京工業(yè)大學(xué)副教授，主要從事晶體材料生長方面的研究。