無(wú)溶劑法合成2，5－二氯苯胺的工藝研究

湯國(guó)幫， 王 芳， 黃杰軍， 徐 林， 顧克軍

(1.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009; 2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

無(wú)溶劑法合成2，5－二氯苯胺的工藝研究

湯國(guó)幫1， 王 芳2， 黃杰軍1， 徐 林1， 顧克軍1

(1.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009; 2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

以1%Pt/C為催化劑，無(wú)溶劑法催化2，5－二氯硝基苯加氫還原制備2，5－二氯苯胺，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、助劑A用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)2，5－二氯苯胺產(chǎn)率的影響及催化劑回收套用。最優(yōu)工藝條件為:3.0 mol 2，5－二氯硝基苯，4.4%Pt/C催化劑濕基［固載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.0%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%］，0.17%助劑A，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，2，5－二氯苯胺的收率達(dá)到99.5%?；厥盏拇呋瘎┠軌蚍€(wěn)定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

2，5－二氯硝基苯;Pt/C催化劑;加氫;2，5－二氯苯胺;合成

引言

2，5－二氯苯胺是多種農(nóng)藥、染料和顏料的重要中間體。農(nóng)藥工業(yè)上，主要用于合成除草劑麥草畏;染料工業(yè)上，用作合成冰染染料大紅色基GG、印染大紅色布顯色劑;也用于制造氮肥增效劑，如，合成N－2，5－二氯苯基琥珀酰胺酸［1－3］。

目前，國(guó)內(nèi)外2，5－二氯苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法3種［4－7］。鐵粉還原法，以2，5－二氯硝基苯為原料，在稀酸介質(zhì)中用鐵粉還原后，經(jīng)中和、分離、精制而得到成品，工藝路線簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生的“三廢”對(duì)環(huán)境污染較大。硫化堿還原法，成本高、收率低，產(chǎn)生的“三廢”量大，污染嚴(yán)重［8－10］。催化加氫法，以2，5－二氯硝基苯為原料，醇類溶劑作為介質(zhì)，在催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)分離、精制。從產(chǎn)品收率、原料成本和“三廢”情況看，催化加氫工藝具有較明顯的優(yōu)勢(shì)，該工藝更符合綠色化學(xué)、清潔工藝的發(fā)展要求和趨勢(shì)。反應(yīng)方程式如式(1)和(2)。

主反應(yīng)

副反應(yīng)

我們采用H2作氫源，1.0%Pt/C作催化劑，90℃下催化氫化2，5－二氯硝基苯制備2，5－二氯苯胺，無(wú)溶劑，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，容易控制，無(wú)毒害廢棄物產(chǎn)生，反應(yīng)生成少量水，原子利用率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

原料:2，5－二氯硝基苯，CP;Pt/C(催化劑)，固載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.0%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%，自制;助劑A，CP。

設(shè)備:1 L不銹鋼高壓釜，大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科華儀器有限公司;3#砂芯漏斗;Agilent 6890型氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化劑濕基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高壓釜中，用N2置換3次，然后加氫氣到0.8 MPa，升溫至 90℃，在此條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70℃，拆釜，趁熱用砂芯漏斗過(guò)濾，回收催化劑。

2 結(jié)果與討論

2，5－二氯硝基苯催化加氫的主要副反應(yīng)是加氫過(guò)程中脫氯，生成單氯苯胺及鹽酸。游離的氯離子不僅影響體系的pH值，而且會(huì)腐蝕高壓釜材質(zhì)。因此，考察催化反應(yīng)的效果用收率及脫氯含量衡量。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

控制催化劑用量為 4.4%、助劑 A用量為0.17%、反應(yīng)時(shí)間4 h，調(diào)控反應(yīng)溫度分別為70、80、90、100、110℃，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)收率及脫氯含量的影響

由圖1中可以看出，2，5－二氯苯胺的收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，收率最高;脫氯含量在低于90℃時(shí)基本無(wú)變化，但繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫氯增多。因此，選取反應(yīng)溫度為90℃。

2.2 催化劑用量的影響

控制助劑A用量為0.17%、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，調(diào)控催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.4%、3.4%、4.4%、5.4%、6.4%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，隨著催化劑用量的增加，2，5－二氯苯胺的收率先是快速提高，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%時(shí)，收率最高達(dá)99.5%;繼續(xù)增加催化劑用量，2，5－二氯苯胺的收率無(wú)明顯增高。催化劑用量對(duì)脫氯含量無(wú)明顯影響。因此，選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%。

圖2 催化劑用量對(duì)收率的影響

2.3 助劑A用量的影響

控制催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4%、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，調(diào)控助劑 A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%、0.15%、0.17%、0.19%、0.21%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3 助劑A用量對(duì)收率的影響

由圖3可以看出，隨著助劑用量的提高，2，5－二氯苯胺的收率逐漸提高，脫氯含量逐漸降低，當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.17%時(shí)，為最佳值。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

控制催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4%、助劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%、反應(yīng)溫度90℃，調(diào)控反應(yīng)時(shí)間2、3、4、5、6 h，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間取4 h時(shí)，2，5－二氯苯胺的收率達(dá)到最高。

2.5 催化劑回收及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

稱取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化劑濕基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高壓釜中，用N2置換3次，然后加氫氣到0.8 MPa，升溫至 90℃，在此條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70℃，拆釜，趁熱用砂芯漏斗過(guò)濾，回收催化劑。催化劑不需要經(jīng)過(guò)洗滌，直接套用催化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑重復(fù)套用

對(duì)回收的催化劑進(jìn)行催化套用，套用4次，2，5－二氯苯胺的收率不降低。

3 結(jié)論

通過(guò)工藝參數(shù)的研究，實(shí)驗(yàn)得到較優(yōu)反應(yīng)條件為:581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，3.0 mol)，25.3 g Pt/C催化劑濕基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)，1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，2，5－二氯苯胺的收率達(dá)到99.5%?；厥盏拇呋瘎┠軌蚍€(wěn)定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

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Study on the preparation of 2，5－dichloroaniline with no solvent

TANG Guobang1，WANG Fang2，HUANG Jiejun1，XU Lin1，GU Kejun1
(1.Jiangsu Ruixiang Chemical Industry Co.，Ltd.，Yangzhou Jiangsu 225009，China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China)

In the paper，the synthesis on 2，5－dichloroaniline from 2，5－dichloronitrobenzene catalyzed by 1.0%Pt/C with no solvent was studied，and the influences of the amount of Pt/C and assistant A，reaction temperature and reaction time on the catalytic activity were investigated.The optimum reaction conditions were 3.0 mol 2，5－dichloronitrobenzene，4.4%Pt/C，0.17%assistant A，and reaction temperature was 90℃，reaction time was 4 h.The yield of 2，5－dichloroaniline was 99.5%，and the catalyst can be reused 4 times at least.

2，5－dichloronitrobenzene;Pt/C catalyst;hydrogenation;2，5－dichloroaniline;synthesis

O625.63

A

1004－7050(2016)06－0030－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.09

2016－08－30

湯國(guó)幫，男，1978年出生，2012年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)，本科，主要從事化工生產(chǎn)管理工作。