HORIZONE工藝聚丙烯裝置反應(yīng)器結(jié)塊淺析

O 周祚東

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

HORIZONE工藝聚丙烯裝置反應(yīng)器結(jié)塊淺析

O 周祚東

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

中韓乙烯JPP聚丙烯裝置采用日本HORIZONE氣相法聚丙烯工藝技術(shù)生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，因穹頂粉料結(jié)塊，多處嚴(yán)重堵塞導(dǎo)致裝置停工。本文分析了氣相反應(yīng)器結(jié)塊的原因，并據(jù)結(jié)塊原因?qū)ο嚓P(guān)參數(shù)作了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，對相關(guān)操作進(jìn)行了優(yōu)化。

氣相法聚丙烯；HORIZONE工藝；結(jié)塊；降低細(xì)粉活性

前言

中韓乙烯聚丙烯JPP裝置采用日本HORIZONE氣相法工藝技術(shù)，即由氣相臥式攪拌反應(yīng)器和高效催化劑，在近似活塞流的氣相釜中聚合，該工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、一般抗沖和高抗沖牌號。

聚丙烯的很多應(yīng)用領(lǐng)域要求其具有較高的韌性，抗沖聚丙烯是通過在均聚聚丙烯中加入橡膠制備的，丙烯均聚后再使丙烯與乙烯共聚而生成乙丙橡膠，中韓乙烯JPP裝置生產(chǎn)的抗沖共聚物的總乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右，橡膠相的量控制在20%～50%，橡膠相中乙烯含量控制在35%～50%，抗沖聚丙烯是在氣相反應(yīng)器中加入乙烯，由橡膠相的多少來調(diào)節(jié)聚丙烯產(chǎn)品的抗沖性能，但乙烯的加入同樣會(huì)使產(chǎn)品黏度增加，給生產(chǎn)操作帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)和難度，本文主要對本裝置曾出現(xiàn)的第二反應(yīng)器穹頂嚴(yán)重堵塞而造成停工問題的分析和總結(jié)，以便在后續(xù)生產(chǎn)中有效地降低這些情況帶來的停工風(fēng)險(xiǎn)，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行及產(chǎn)品質(zhì)量提升。

一、HORIZONE工藝簡介

本裝置以丙烯為原料，乙烯為共聚單體，H2為分子量調(diào)節(jié)劑，HORIZONE氣相法工藝的主要特點(diǎn)：反應(yīng)器是一臥式帶攪拌反應(yīng)釜，反應(yīng)器中的丙烯在氣相狀態(tài)下連續(xù)聚合，反應(yīng)器部分填充聚合物粉末，由攪拌器進(jìn)行攪拌。催化劑漿液送至反應(yīng)器的上游區(qū)域并分散至粉料層。噴射到反應(yīng)器粉末層表面的循環(huán)液體丙烯（急冷液）蒸發(fā)后撤走聚合反應(yīng)熱。蒸發(fā)的丙烯蒸汽（尾氣）離開反應(yīng)器，在旋風(fēng)分離器中分離聚合物粉末和氣體，分離出的粉末由循環(huán)氣噴射器送回反應(yīng)器。尾氣則在循環(huán)氣冷凝器中部分冷凝，未冷凝循環(huán)氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入到粉料層。

從反應(yīng)器出來的粉料利用壓差輸送至袋式過濾器內(nèi)，其壓力是20kPaG，袋式過濾器內(nèi)的較低壓力有助于除去粉料中的易揮發(fā)成分，粉料從袋式過濾器旋轉(zhuǎn)加料器進(jìn)入到脫氣倉內(nèi)。脫氣倉的設(shè)計(jì)基于粉料的停留時(shí)間是三個(gè)小時(shí)，然后輸送至粉料進(jìn)料罐內(nèi)。粉料進(jìn)料罐出來的聚合物粉料通過加料器計(jì)量后，通過送混合器送至擠壓造粒單元。添加劑根據(jù)重量進(jìn)料速率設(shè)定的比值直接加入到粉料加料器內(nèi)。

二、反應(yīng)器內(nèi)粉料易結(jié)塊的原因

中韓石化聚丙烯JPP裝置發(fā)生穹頂結(jié)塊問題后經(jīng)技術(shù)人員多次分析后判斷由于粉料活性過高引起的。

假定，含兩種單體Mi和Mj的二元聚合體系存在以下4種鏈增長的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)；

式中，kii為末端鏈節(jié)為Mi*的增長鏈與單體Mi的增長反映常數(shù)；kij為末端鏈節(jié)為Mi*的增長鏈與Mj單體的增長反映常數(shù)；kji為末端鏈節(jié)為Mj*的增長鏈與單體Mi的增長反映常數(shù)；kjj為末端鏈節(jié)為Mj*的增長鏈與單體Mj的增長反映常數(shù)。

單體Mi、Mj的消耗速率可用下式表示；

從穩(wěn)態(tài)假設(shè)可知：

進(jìn)而得到：

式中，競聚率γi表示單體Mi和Mj分別與末端為Mi*的增長鏈反應(yīng)的相對活性；競聚率γj表示單體Mj和Mi分別與末端為Mj*的增長鏈反應(yīng)的相對活性。因?yàn)橐蚁╇p鍵附近的空間位阻比丙烯的小，所以乙烯競聚率高于丙烯，當(dāng)反應(yīng)器中粉料活性過高或活性波動(dòng)大時(shí)，過高的活性中心將使乙丙橡膠趨向于乙乙橡膠，而乙乙橡膠會(huì)增加聚合物的粘度，在短時(shí)間內(nèi)大量帶活性的細(xì)粉堆積聚合，發(fā)生粘連結(jié)塊，造成穹頂結(jié)塊，并不斷堆積加厚，大量還有活性的細(xì)粉被帶入后續(xù)系統(tǒng)，造成系統(tǒng)堵塞，結(jié)塊的根本原因主要是催化劑在反應(yīng)器中的破碎，由于細(xì)粉較多時(shí)，聚合反應(yīng)放出的熱量無法及時(shí)撤出，而且循環(huán)氣氣速過高，夾帶細(xì)粉量大，最后被夾帶的細(xì)粉粘在內(nèi)壁粉繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)塊，本文從怎么以上三個(gè)原因去分析和制定對策。

三、減少反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊的措施

1.提高催化劑顆粒的抗破碎性能

聚合物是在多孔催化劑顆粒的內(nèi)外表面生成的，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎，破碎過程與催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)，最終受催化劑的配方和制備方法的影響，催化劑的破碎不但會(huì)對聚合過程以及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響，而且會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉的增加，過多的帶有活性的細(xì)粉，在氣相反應(yīng)器中反應(yīng)加劇。產(chǎn)生的局部熱不能及時(shí)擴(kuò)散到氣相中而使物料熔融結(jié)塊。同時(shí)，細(xì)粉容易吸附于反應(yīng)器壁上，在反應(yīng)器壁熔融結(jié)塊粘在器壁。我們對JPP裝置結(jié)塊物料物性進(jìn)行分析。

JPP裝置催化劑在進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生主聚合反應(yīng)之前實(shí)際需要進(jìn)行預(yù)處理，HORIZONE氣相法聚丙烯的催化劑預(yù)聚合倍數(shù)是在2克（聚合物）/克催化劑的收率上進(jìn)行設(shè)計(jì)的，為降低粉料活性，一方面可依據(jù)催化劑破碎特點(diǎn)，適當(dāng)?shù)脑黾颖┘尤肓?，確保催化劑表面和孔道被包裹的更加充分，另一方面控制催化劑預(yù)處理罐的溫度恒定，防止催化劑在預(yù)處理的時(shí)候溫度隨環(huán)境溫度波動(dòng)而影響活性，這樣既保證了催化劑在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)因反應(yīng)劇烈而破碎產(chǎn)生大量的細(xì)粉，又可以保證預(yù)聚后的催化劑活性穩(wěn)定。

2.增加空氣即活性抑制劑

JPP裝置發(fā)生穹頂結(jié)塊問題后，通過分析結(jié)塊的原因，發(fā)現(xiàn)返回第二反應(yīng)器的帶活性的細(xì)粉，被循環(huán)氣夾帶進(jìn)入穹頂，粘附在內(nèi)壁上，發(fā)生聚合反應(yīng)造成的，結(jié)合R-251穹頂溫度從5月份后波動(dòng)增大，最高時(shí)超過正常溫度50℃，增加一定量的活性抑制劑到穹頂內(nèi)，生產(chǎn)高橡膠相和高融指產(chǎn)品時(shí)，當(dāng)穹頂溫度飛升時(shí)，快速打開調(diào)節(jié)閥引一股抑制劑，將此處粉料活性殺死，防止聚集結(jié)塊，也可以給一定量的抑制劑持續(xù)加入到反應(yīng)器內(nèi)，防止細(xì)粉在穹頂處聚合結(jié)塊，降低在穹頂內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的幾率及反應(yīng)強(qiáng)度，同時(shí)保證了反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)穩(wěn)定。

3.適當(dāng)減少第二反應(yīng)器循環(huán)氣流量和降低第二反應(yīng)器料位

為保證催化劑和丙烯在反應(yīng)器中發(fā)生充分的聚合反應(yīng)，同時(shí)撤走反應(yīng)熱，因此急冷液的加入是過量的。液相丙烯在反應(yīng)器內(nèi)床層表面氣化后，從反應(yīng)器的兩個(gè)穹頂上升，經(jīng)過沉降，大粒徑的粉料會(huì)沉積到反應(yīng)釜中，但是細(xì)小的顆粒會(huì)夾帶在循環(huán)氣中。反應(yīng)器穹頂?shù)墓δ苁潜苊庋h(huán)氣中夾帶直徑大于55m的聚合物粉料。循環(huán)氣旋風(fēng)分離器可以進(jìn)一步的將循環(huán)氣中的細(xì)粉分離出來，經(jīng)過噴射器送回反應(yīng)器。料位過高會(huì)減小穹頂?shù)南鄬Τ两蹈叨?，從而?dǎo)致更多細(xì)粉被夾帶，加重穹頂負(fù)擔(dān)，這樣就不難理解降低第二反應(yīng)器料位的重要性了。

對于臥式攪拌床反應(yīng)器而言，床層物料的混合通常是借助攪拌槳的作用來實(shí)現(xiàn)，這與傳統(tǒng)的立式流化床反應(yīng)器借助底部大量通氣而產(chǎn)生氣泡實(shí)現(xiàn)床層混合的情況有很大的區(qū)別。臥式攪拌床反應(yīng)器底部通氣量一般比流化床反應(yīng)器的通氣量要小得多，這種較小的通氣量本身不足以使床層明顯膨脹，而只是為了改善某些不凝氣體與床層的混合，例如共聚生產(chǎn)時(shí)從底部通入的乙烯氣體以及調(diào)節(jié)聚合物分子量分布的氫氣。實(shí)驗(yàn)中，以門型葉片槳為例，著重考察了底部循環(huán)氣對功率的影響。不通氣/通氣時(shí)臥式攪拌床反應(yīng)器攪拌功率的比較(Po不通氣時(shí)功率，Pg通氣時(shí)功率)，循環(huán)氣量為16 m3/h(共有4個(gè)管路，每管路流量為4m3/h)。

通氣時(shí)攪拌功率減小，但是變化不大，相對偏差不超過10%。原因在于臥式攪拌床底部通氣量一般比流化床反應(yīng)器的通氣量要小很多。這種較小的通氣量僅使釜內(nèi)物料處于亞流化狀態(tài)，而且僅有底部吹氣口附近物料的空隙率增大，該部分粉料對整個(gè)床層攪拌功率的影響不大。因此，在臥式攪拌床反應(yīng)器底部通氣速率的正常范圍內(nèi)，底部循環(huán)氣變化對攪拌功率的影響一般可不予以考慮，另外，第二反應(yīng)器中的負(fù)荷遠(yuǎn)低于第一反應(yīng)器，為減少循環(huán)氣中夾帶的細(xì)粉，可適當(dāng)降低第二反應(yīng)器中的循環(huán)氣流量。

四、結(jié)論

本文分析了聚丙烯JPP裝置發(fā)生穹頂結(jié)塊的原因，即由于反應(yīng)器穹頂處的循環(huán)氣攜帶的細(xì)粉過多，而且大量仍有活性，加上時(shí)間的積累，造成細(xì)粉沉積結(jié)塊。通過上述分析，提出了三個(gè)處理對策：

1.優(yōu)化催化劑的配制過程，保護(hù)催化劑粒子形態(tài)完整；

2.增加抑制劑加入點(diǎn)，對細(xì)粉易結(jié)塊處進(jìn)行“點(diǎn)剎”降低粉料的活性；

3.降低第二反應(yīng)器的循環(huán)氣量和降低料位來降低循環(huán)氣中細(xì)粉的夾帶。

通過對工藝參數(shù)調(diào)整后，可以幫助裝置運(yùn)行平穩(wěn)，保證設(shè)備發(fā)揮出最大的效益，使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)，增強(qiáng)聚丙烯JPP裝置產(chǎn)品的市場競爭力和占有率，并對節(jié)能降耗有一定的意義。

[1]PP-JPP裝置原理及技術(shù)，中國石化武漢80萬噸/年乙烯工程項(xiàng)目管理部.

[2]洪定一主編.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù).北京：中國石化出版社.

[3]應(yīng)圣康.余豐年.共聚合原理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

[4]JPP技術(shù)手冊，日本聚丙烯公司（JPP）2010.

[5]劉偉.聚丙烯臥式攪拌床若干反應(yīng)工程問題的研究[D].浙江:浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué).

Analysis on the Reactor Agglomeration of HORIZONE Technology Polypropylene Unit

Zhou Zuodong
（China and South Korea (Wuhan) Petrochemical co., LTD,Hubei,430000）

China and South Korea ethylene JPP polypropylene plant using the Japanese HORIZONE gas phase polypropylene process technology to produce anti impact copolymer, due to the dome powder agglomerate, a number of serious blockage leading to device downtime. In this paper, the reasons for the agglomeration of the gas phase reactor are analyzed, and the relevant parameters are adjusted appropriately according to the cause of the agglomeration.

Gas phase polypropylene；HORIZONE process；agglomeration；reducing the activity of fine powder

T

A

周祚東（1987～），男，中韓（武漢）石油化工有限公司，研究方向：高分子聚合。