Fenton氧化法處理造紙廢水的研究

黃麗珠，張燊，陳華東

（山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司，濟(jì)南250013）

Fenton氧化法處理造紙廢水的研究

黃麗珠，張燊，陳華東

（山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司，濟(jì)南250013）

采用Fenton氧化法處理造紙廢水，考察了初始pH值、FeSO4和H2O2投加量及其比值對Fenton反應(yīng)的影響，以及混合液pH值對絮凝效果的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化法處理造紙廢水的最佳初始pH值為5.0，F(xiàn)eSO4和H2O2投加量之比為2.00∶1，F(xiàn)eSO4投加量為500 mg/L，H2O2投加量為250 mg/L；當(dāng)混合液pH值接近中性時(shí)，絮凝效果較好。CODCr去除率可達(dá)85.5%，處理后出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg/L，色度低于30倍。

造紙廢水；Fenton；優(yōu)化反應(yīng)條件；CODCr；色度

造紙廢水具有水質(zhì)水量變化大、有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度大、可生化性差等特點(diǎn)［1］，經(jīng)二級(jí)生化處理后，廢水中殘留的有機(jī)物組成復(fù)雜，主要含有木質(zhì)素、半纖維素、各種添加劑、懸浮物等，CODCr濃度不高、色度較大，必須進(jìn)行深度處理。Fenton法是一種常用的化學(xué)處理法，具有有機(jī)物去除率高、處理效果好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)［2］，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。近年來，F(xiàn)enton法廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水處理當(dāng)中，如石化廢水［3］、印染廢水［4］、焦化廢水［5－6］、制藥廢水［7］等。

本研究探究了某紙漿造紙廢水二級(jí)生化處理出水的最佳Fenton反應(yīng)條件，力求在出水達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上盡量降低藥劑成本，為Fenton試劑法應(yīng)用于工程實(shí)踐提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取某紙漿造紙廢水二級(jí)生化處理出水，pH值為7.4～7.9，CODCr的質(zhì)量濃度為420 mg／L，色度為128倍。

1.2 藥劑與儀器

藥劑：H2O2（30%），濃硫酸，氫氧化鈉，PAM，以上藥劑均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：pH計(jì)，磁力攪拌器，六聯(lián)攪拌器。

1.3 試驗(yàn)方法

取500 mL水樣置于500 mL燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH值，邊攪拌邊加入Fenton試劑。反應(yīng)一段時(shí)間后，加入PAM，靜置沉降，取上清液測定CODCr?？疾斐跏紁H值、FeSO4與H2O2的質(zhì)量比以及混合液pH值對PAM絮凝效果的影響，以確定Fenton試劑法的最佳反應(yīng)條件。

1.4 分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鉀法測定，色度采用稀釋倍數(shù)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對Fenton反應(yīng)效果的影響

Fenton試劑法深度處理造紙廢水二級(jí)生化出水需要在酸性條件下進(jìn)行，廢水pH值直接影響了Fe2＋與H2O2反應(yīng)生成的·OH的氧化能力。Fenton反應(yīng)最佳pH值因不同水樣而異。造紙廢水生化出水具有不同程度的酸堿緩沖能力，通過濃硫酸滴定本試驗(yàn)廢水，瞬時(shí)測定pH值，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 廢水緩沖能力試驗(yàn)Fig.1Buffer capacity of wastewater

由圖1可以看出，廢水pH值為7.85，滴加硫酸pH值迅速下降，降至7.0后，廢水pH值下降緩慢，當(dāng)pH值降至4.8時(shí)，廢水pH值再次迅速下降，因此該廢水的pH值緩沖區(qū)間為4.8~7.0。

分別在pH值為4.0、4.5、5.0、5.5等4個(gè)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH值為5.5條件下，污泥細(xì)碎，呈懸浮狀態(tài)，沒有污泥絮體產(chǎn)生，無沉淀效果；在pH值為5.0條件下，絮凝后污泥可以結(jié)成較大的絮體，沉淀效果好，上清液澄清，色度較小，混凝反應(yīng)后水樣pH值在4.0～4.3之間；在pH值為4.5條件下，絮凝后污泥絮體較大，沉降性能好，上清液澄清，色度小，混凝反應(yīng)后pH值在3.3左右；在pH值為4.0條件下，絮凝后污泥不宜沉降，沉淀靜置一段時(shí)間后，污泥絮體結(jié)成塊狀，且水樣色度較大?；炷磻?yīng)后pH值在3.1左右。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，在水樣pH值為4.5或5.0的條件下，F(xiàn)enton反應(yīng)效果較好。這主要跟Fenton試劑的作用機(jī)理有關(guān)，當(dāng)pH值較低時(shí)，H＋濃度高，對Fenton反應(yīng)有抑制作用，影響Fe2＋的催化再生及·OH的產(chǎn)生；當(dāng)pH值較高時(shí)，不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，同時(shí)也會(huì)使Fe2＋和Fe3＋生成氫氧化物沉淀從而降低或失去催化作用［8］，同時(shí)較高的pH值也能使H2O2產(chǎn)生無效分解，降低氧化效率。

為節(jié)省濃硫酸的用量，減少工程運(yùn)行費(fèi)用，確定在pH值為5.0條件下對紙漿造紙廢水二級(jí)生物處理出水進(jìn)行研究。

2.2 FeSO4和H2O2投加量對CODCr去除率的影響

Fenton試劑反應(yīng)體系復(fù)雜，H2O2在Fe2＋催化下生成·OH，其電子親和能力高達(dá)569.3 kJ［9－10］，具有很強(qiáng)的親電性和加成反應(yīng)特性。

影響·OH生成的因素很多，針對不同廢水，F(xiàn)enton反應(yīng)中FeSO4和H2O2的投加量均有不同的最佳比例，催化劑Fe2＋濃度較小時(shí)，不利于催化反應(yīng)的充分進(jìn)行，產(chǎn)生的·OH的量較少，且后續(xù)絮凝沉淀效果也差。Fe2＋濃度過高，不僅使反應(yīng)后的出水色度增大，而且過量的Fe2＋會(huì)使H2O2分解速度過快，在短時(shí)間內(nèi)使·OH的濃度達(dá)到很高，部分·OH來不及與有機(jī)物反應(yīng)便發(fā)生了自由基相互間的反應(yīng)，從而降低了利用率。因此，在最佳比例條件下Fenton反應(yīng)的效率最高。

FeSO4和H2O2的投加量之比如表1所示，對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

表1 FeSO4和H2O2的投加量之比Tab.1Dosage ratios of FeSO4to H2O2

圖2 FeSO4和H2O2投加量之比對CODCr去除效果的影響Fig.2Effect of dosage ratio of FeSO4to H2O2on CODCrremoval

圖3 FeSO4和H2O2質(zhì)量比對色度去除效果的影響Fig.3Effect of mass ratio of FeSO4to H2O2on colority removal

由表1和圖2可知，當(dāng)H2O2投加量一定時(shí)，隨著FeSO4的投加量增加，CODCr去除率逐漸增大，這是由于催化劑Fe2＋濃度較小不利于催化反應(yīng)的充分進(jìn)行，產(chǎn)生的·OH的量較少，后續(xù)絮凝沉淀效果也較差。

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，確定FeSO4的投加量為500 mg／L不變，隨著H2O2投加量減小，CODCr去除率逐漸增大，這說明在Fenton氧化過程中，并不是H2O2濃度越高，其氧化效果越好，過量的H2O2會(huì)殘留在溶液中，在CODCr的檢測分析過程中被重鉻酸鉀氧化［11］，一定程度上增加了出水CODCr濃度。在H2O2過量的情況下，大量的Fe2＋會(huì)在一開始就被氧化成Fe3＋，在消耗了H2O2的同時(shí)又抑制了·OH的產(chǎn)生；H2O2分解產(chǎn)生的氣體會(huì)附著在污泥上，導(dǎo)致污泥上浮，沉淀效果變差。當(dāng)H2O2投加量持續(xù)降低，·OH產(chǎn)生量不足，氧化效果變差，水樣絮體少，色度較高。因此，CODCr去除效果最佳條件為FeSO4和H2O2投加量之比為2.00。

由表1和圖3可知，F(xiàn)enton反應(yīng)對造紙廢水二級(jí)生化出水的脫色效果較好，當(dāng)FeSO4和H2O2投加量之比為2.00時(shí)，即FeSO4投加量為500 mg／L，H2O2投加量為250 mg／L時(shí)，出水色度小于30倍。

2.3 混合液pH值對PAM絮凝效果的影響

向廢水中投加Fenton試劑并反應(yīng)完全后，混合液呈酸性。為避免對后續(xù)構(gòu)筑物的腐蝕，需要將pH值調(diào)節(jié)至中性。pH值的調(diào)節(jié)可以在絮凝沉淀之前對混合液進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以在絮凝沉淀完成之后取上清液調(diào)節(jié)。本研究通過檢測水樣的CODCr濃度，確定2種方案的可行性。其中方案A：Fenton反應(yīng)完成后將混合液的pH值調(diào)節(jié)至中性，投加PAM進(jìn)行絮凝反應(yīng)；方案B：Fenton反應(yīng)完成后即投加PAM，絮凝沉淀完成后取上清液將其調(diào)節(jié)至中性。pH值對絮凝效果的影響如表2所示。

表2 pH值對絮凝效果的影響Tab.2Effect of pH value on flocculation performance

由表2可知，在3組試驗(yàn)條件下，方案A的絮凝效果明顯優(yōu)于方案B，這與PAM自身的特性是分不開的，PAM大分子是長而細(xì)的鏈狀體，在絮凝過程中既有吸附脫穩(wěn)作用，又可發(fā)揮橋聯(lián)和卷掃絮凝作用。當(dāng)溶液酸性較大時(shí)，H＋使酰胺基質(zhì)子化，使得聚合物的羧基離子的電斥力受到抑制，分子線團(tuán)卷曲，表現(xiàn)為尺度減小，黏度降低，導(dǎo)致絮凝效果變差［12］。有研究表明，pH值對PAM的黏度影響很大，PAM溶液初始pH值為7.0～7.2，當(dāng)溶液為酸性時(shí)，PAM的動(dòng)力黏度和運(yùn)動(dòng)黏度均迅速降低。因此，先將混合液的pH值回調(diào)到中性，有利于PAM絮凝作用的發(fā)揮。另外，方案B會(huì)使得沉淀后的污泥呈酸性，加大了后續(xù)污泥處理處置的難度。

3 結(jié)論

（1）pH值是Fenton反應(yīng)的重要影響因素，針對本研究水樣，當(dāng)pH值為5.0時(shí)Fenton反應(yīng)效果最好，濃硫酸的投加量也相對較少。

（2）FeSO4和H2O2的投加量之比是Fenton反應(yīng)的關(guān)鍵因素，針對本研究水樣，當(dāng)兩者的投加量之比為2.00，即FeSO4投加量為500 mg／L，H2O2投加量為250 mg／L時(shí)，處理效果最佳。

（3）混合液pH值對PAM的絮凝效果影響較大，當(dāng)pH值接近中性時(shí)，絮凝效果較好。處理出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg／L。

［1］孫娟，張維勇，張曉琴，等.芬頓試劑深度處理APMP制漿廢水的中試結(jié)果［J］.中國紙業(yè)，2013，34（12）：42－44.

［2］黎華恒，張平，嚴(yán)丹燕.芬頓（Fenton）高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理上的研究進(jìn)展［J］.能源與環(huán)境，2012，（3）：73－74.

［3］陳杏.氣?。猓璏BR－芬頓氧化工藝處理石化廢水［J］.工業(yè)用水與廢水，2013，44（3）：71－73.

［4］薛懂，李長波，張洪林.絮凝－Fenton試劑氧化處理印染廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（9）：3601－3606.

［5］鄧振偉，于萍，羅運(yùn)柏，等.微波－Fenton試劑法去除焦化廢水中COD和色度的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40（6）：40－43.

［6］張敏，徐瑞陽，張曉東.芬頓氧化法處理焦化廢水中的過程控制［J］.山東冶金，2014，36（5）：47－48.

［7］張虎飛.某工業(yè)園區(qū)制藥廢水芬頓工藝系統(tǒng)深度處理研究［J］.山西科技，2016，31（2）：49－52.

［8］陳傳好，謝波，任源，等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：93－96.

［9］王羅春，聞人勤，丁桓如.Fenton試劑處理難降解有機(jī)廢水及其應(yīng)用［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2001，27（3）：11-14.

［10］羅九鵬，韓菲，姜琦，等.Fenton－絮凝法預(yù)處理化工綜合廢水的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（5）：15－19.

［11］肖羽堂，陳擁軍，張晶晶，等.Fenton試劑預(yù)處理H酸廢水的影響因素及其可生化性［J］.環(huán)境化學(xué)，2001，20（3）：281－285.

［12］包木太，周營營，陳慶國.部分水解聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)定性的影響因素［J］.化工進(jìn)展，2011，30（S1）：230－234.

Paper-making wastewater treatment by Fenton oxidation process

HUANG Li-zhu，ZHANG Shen，CHEN Hua-dong
（Environmental Engineering Co.,Ltd.of Shandong Academy of Environmental Science,Jinan 250013,China）

Using Fenton oxidation process to treat paper-making wastewater,the effect of initial pH value, the dosage of FeSO4and H2O2and the ratio thereof on Fenton reactions,and the effect of the mixed liquid pH value on flocculation,were investigated.The results showed that,using Fenton oxidation process to treat papermaking wastewater,the optimal initial pH value was 5.0,the mass ratio of FeSO4to H2O2was 2.00∶1,the dosage of FeSO4and H2O2were 500 and 250 mg/L respectively.When the pH value of the mixed liquid was close to neutral,the flocculation performance was better,the removal rate of CODCrcould reach 85.5%.The mass concentration of CODCrin the effluent water was not above 60 mg/L,the turbidity was lower than 30 times.

paper-making wastewater;Fenton;optimized reaction condition;CODCr;turbidity

X793.031

A

1009－2455（2016）06－0036－03

黃麗珠（1985-），女，山東濰坊人，工程師，碩士，主要從事污水處理工程的研究和設(shè)計(jì)工作，（電子信箱）huanglizhu0708@163.com。

2016-06-30（修回稿）