臭氧組合工藝深度處理混合印染廢水技術經(jīng)濟比較

范舉紅，俞大海，萬梅，劉銳，陳呂軍

（1.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所浙江省水質(zhì)科學與技術重點實驗室，浙江嘉興314006；2.清華大學環(huán)境學院，北京100084；3.嘉興蔚藍水務技術有限公司，浙江嘉興314200）

臭氧組合工藝深度處理混合印染廢水技術經(jīng)濟比較

范舉紅1，2，俞大海3，萬梅1，劉銳1，陳呂軍1，2

（1.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所浙江省水質(zhì)科學與技術重點實驗室，浙江嘉興314006；2.清華大學環(huán)境學院，北京100084；3.嘉興蔚藍水務技術有限公司，浙江嘉興314200）

針對某紡織印染工業(yè)園污水處理廠二級生物處理出水（ρ（CODCr）=100~150 mg/L），比較研究了臭氧氧化與活性炭曝氣生物濾池、絮凝沉淀、粉末活性炭吸附的組合工藝對CODCr的去除效果，探討了臭氧組合工藝用于該污水處理廠提標改造達到GB 18918—2012《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級B排放標準的可行性。結果表明：在臭氧投加量為40 mg/L，臭氧氧化時間為1 h的條件下，臭氧-活性炭曝氣生物濾池組合工藝出水CODCr的質(zhì)量濃度為61 mg/L；臭氧-粉末活性炭吸附組合工藝出水CODCr的質(zhì)量濃度為57 mg/L。2種組合工藝的出水CODCr質(zhì)量濃度基本達到GB 18918—2002一級B標準的排放要求，但兩者在工程投資、運行成本方面表現(xiàn)出較大的差異。臭氧-絮凝沉淀組合工藝僅降低CODCr的質(zhì)量濃度10～15 mg/L，不滿足要求。

臭氧氧化；組合工藝；印染廢水；活性炭；曝氣生物濾池

紡織印染企業(yè)主要加工純棉織物、棉和化纖混紡織物、純化纖織物，生產(chǎn)廢水中的污染物來自漂煉、染色、印花、整理等幾個工序中使用的染料和助劑，合成染料中70%是偶氮染料［1］。紡織印染廢水具有水質(zhì)水量變化大、有機物濃度高、色度高、可生化性差的特點，屬于難生物降解廢水［2-3］。近年來，由于化學纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術的進步，使PVA漿料、人造絲堿解（主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì)）、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水，其有機污染物濃度大幅度升高，傳統(tǒng)二級生物處理系統(tǒng)的污染物降解能力受到抑制，不但降低了對CODCr的去除率［4］，而且處理后廢水中仍含有一些難生物降解和成色的有機物，影響廢水的達標排放和回用［5］。

由于臭氧溶于水中能產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，在氧化分解廢水中的難降解有機物、降低出水CODCr濃度、提高廢水可生化性的同時，破壞印染廢水中染料的發(fā)色或助色基團，從而達到脫色效果［6-10］。將臭氧氧化作為預處理工藝，用于二級生物處理尾水深度處理的研究也逐漸成為熱點［11-13］。

本研究以浙江某紡織印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級生物處理出水為研究對象，比較了臭氧－活性炭曝氣生物濾池、臭氧－絮凝沉淀、臭氧－粉末活性炭吸附等組合工藝的深度處理效果，探討各組合工藝處理出水達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》要求的可行性，以期為實際工程的提標改造提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：7890A－5975C氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀。

試劑：二氯甲烷、濃硫酸、六合水硫酸亞鐵銨、硝酸銀、硫酸汞等均為分析純。

1.2 試驗用水

浙江某紡織印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠采用預處理-水解酸化-好氧二級生物處理工藝。試驗用水取自工業(yè)園區(qū)污水處理廠二沉池出水，其水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗用水水質(zhì)Tab.1Experimental water quality

1.3 試驗裝置及流程

試驗裝置包括砂濾池、臭氧氧化池、曝氣生物濾池、混凝反應－斜管沉淀池。即二沉池出水經(jīng)砂濾池過濾后進入臭氧氧化池，出水再分別進入曝氣生物濾池和混凝反應－斜管沉淀池，并間歇取臭氧氧化出水做絮凝沉淀、粉末活性炭吸附試驗。

（1）砂濾池為DN 400 mm砂濾柱，粒徑100～200目石英砂濾料，濾床厚2 m，濾速8 m／h，濾板之上承托層為厚度20 cm、粒徑1.5～3.0 cm的鵝卵石，處理能力為650 L／h。

（2）臭氧氧化池為3根φ273 mm臭氧氧化柱串聯(lián)組成，底部進水，有效水深4 m，內(nèi)置催化劑填料1.0 m厚，通過鈦合金微孔臭氧擴散器投加臭氧，臭氧氧化時間為1 h，3根臭氧氧化柱按負荷比例為5∶3∶2投加臭氧，處理能力為650 L／h，臭氧投加總量為26 g／L。

（3）臭氧氧化出水經(jīng)中間存水桶靜置和空氣吹脫后，分別用于曝氣生物濾池、混凝反應－斜管沉淀池、粉末活性炭吸附深度處理。其中曝氣生物濾池、混凝反應－斜管沉淀池連續(xù)運行。通過潛水泵提升進入曝氣生物濾池，曝氣生物濾池為φ426 mm濾柱，高度4 000 mm，濾板之上承托層為厚度20 cm、粒徑1.5～3.0 cm的鵝卵石，濾料為1.5～3.0 mm柱狀顆?；钚蕴?，填充高度2 000 mm，正常運行液面高出填料500 mm，并調(diào)節(jié)供氣量控制DO的質(zhì)量濃度為3.0～4.0 mg／L，依據(jù)《曝氣生物濾池工程技術規(guī)程》碳氧化曝氣生物濾池推薦空床水力停留時間45～60 min，延長設為1.2 h。

（4）混凝反應－斜管沉淀池，進水管道投加30～40 mg／L的PAC，通過管道紊流混合，混凝池內(nèi)投加1.5 mg／L的PAM，通過攪拌機攪拌混凝30 min后，進入斜管沉淀池沉淀3.5 h。

（5）粉末活性炭吸附，采用燒杯試驗，在1 000 mL的燒杯內(nèi)加入250 mL的水樣，投加粒度為200目的木質(zhì)粉末活性炭12.5 mg，在六聯(lián)攪拌機上邊攪拌邊吸附30 min，攪拌速率為100 r／min，澄清30 min后取上清液用雙層濾紙過濾，取濾液測水質(zhì)。

1.4 分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鉀法，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法，其他指標參照《水和廢水檢測分析方法》［14］。有機污染物組分GC／MS分析，參照美國EPA625有機物分析方法。

2 結果與討論

2.1 臭氧投加量對有機物去除效果的影響

該污水處理廠二沉池的出水經(jīng)砂濾后，CODCr的質(zhì)量濃度為100～135 mg／L，在臭氧投加量分別為30、40、50、60、80、110 mg／L條件下，出水CODCr濃度變化如圖1所示。

圖1 臭氧投加量對CODCr去除效果的影響Fig.1Effect of ozone dosage on CODCrremoval

由圖1可見，在臭氧投加量為30、40、50、60、80、110 mg／L的條件下，單位臭氧投加量對CODCr的去除率分別為0.93、1.00、0.70、0.73、0.49、0.45 mg［CODCr］／mg［O3］。當其投加量為40 mg／L時，對CODCr的氧化去除效果最佳。隨臭氧投加量的增加，單位臭氧投加量對CODCr的去除效果逐漸降低，出水CODCr濃度降低效果不明顯，無法完全礦化廢水中有機污染物。

2.2 臭氧氧化對有機污染物組分的影響

有研究表明［15］，隨著臭氧投加量的增加會導致臭氧氧化后的有機物極性增強，從而降低其可生物降解性，臭氧氧化后有機物的組分構成將直接影響后續(xù)工藝的選擇。取該污水處理廠二沉池出水經(jīng)砂濾后的水樣和投加40 mg／L臭氧氧化出水進行有機組分比較分析，依據(jù)總離子流統(tǒng)計有機污染物的分類如表2所示。

由表2可知，砂濾出水共檢出化合物42種，按照其結構中主要官能團來分，以烷烴、含氮雜環(huán)化合物、芳香族化合物為主，包括烯烴、醚類、腈類、有機酸、酯類等有機物類共18種。這42種化合物中，有24種含有不飽和結構（碳碳雙鍵、苯環(huán)、碳氮雙鍵、碳氮三鍵、碳氧雙鍵）。經(jīng)臭氧氧化后有機物種類以烷烴為主，且多為C14～C28之間的直鏈烷烴，含氮雜環(huán)化合物、芳香族化合物明顯減少，不飽和化合物明顯減少，不飽和烴結構有機物種類減少至11種。

表2 有機化合物的種類Tab.2Compounds detected by GC-MS

烷烴類化合物穿透率較高，微生物降解率較低，對于二沉池出水CODCr的貢獻較大［16］，含氮、含硫和含氧雜環(huán)化合物以及芳香族化合物，會通過抑制細胞色素P450酶的氧化反應而對微生物產(chǎn)生毒性，致使其難以生物降解［16-19］，但雜環(huán)化合物中的雜環(huán)一旦破壞，則可避免其對微生物的毒性，達到脫毒的目的，有利于生物降解。臭氧出水含氮雜環(huán)化合物、芳香族化合物明顯減少，在臭氧氧化過程中，溶解于水中的形成的·O、·OH將攻擊該化合物，使其分子結構破環(huán)，降低生物毒性、提高可生化性而易被微生物所降解。由此可見，氮雜環(huán)化合物、芳香族化合物等含量比例較高的有機廢水較適宜進行臭氧氧化處理，經(jīng)臭氧氧化后還可進一步選擇生物處理方法。

2.3 臭氧－曝氣生物濾池處理效果

針對印染廢水二級生物處理出水，有研究人員采用臭氧-曝氣生物濾池工藝進行深度處理［11-12］，但臭氧投加量不足或過多，都會影響后續(xù)生物處理效果［20］。本試驗過程中，當臭氧投加量為30、40 mg／L時，臭氧-曝氣生物濾池工藝對CODCr的處理效果如圖2所示。該曝氣生物濾池已連續(xù)運行4個月。

圖2 臭氧-曝氣生物濾池工藝對CODCr的處理效果Fig.2Effect of ozone-biological aerated filter on CODCrremoval

由圖2可見，在臭氧投加量為30 mg／L的條件下，曝氣生物濾池出水CODCr的質(zhì)量濃度為61～71 mg／L，平均值為65 mg／L，尚未達到排放標準的要求。在臭氧投加量為40 mg／L的條件下，曝氣生物濾池出水CODCr的質(zhì)量濃度為51～65 mg／L，基本滿足排放標準的要求。平均進水CODCr的質(zhì)量濃度為119 mg／L，臭氧氧化和曝氣生物濾池的出水CODCr平均質(zhì)量濃度分別為79、61 mg／L，出水CODCr濃度接近GB 18918—2002一級B標準的要求（ρ（CODCr）＜60 mg／L）。臭氧氧化過程對CODCr的去除率為34%，曝氣生物濾池對CODCr的去除率為22%，臭氧氧化過程對CODCr的去除率明顯優(yōu)于曝氣生物濾池，可能是由于臭氧氧化出水有機污染物的組分以烷烴為主，難以通過曝氣生物濾池的生物降解作用有效去除，使得曝氣生物濾池的降解效果受到限制。

2.4 臭氧－活性炭吸附處理效果

臭氧氧化-吸附技術去除水溶液中溶解有機物，一般多用于飲用水處理，臭氧與粉末活性炭聯(lián)用進行水處理的效果比單獨臭氧氧化或單獨吸附技術有明顯提高［21-22］。也有報道指出［23］，利用H2O2預氧化－粉末活性炭吸附深度處理以小分子為主、難生物降解的制藥廢水的二級生化出水，表現(xiàn)出較好的CODCr去除效果。以顆?；钚蕴繛闉V料的曝氣生物濾池，工程實踐表明其活性炭年損耗率為10%～15%，因此有研究人員采用臭氧－粉末活性炭組合工藝用于廢水處理［24］。采用臭氧、粉末活性炭聯(lián)用處理該污水處理廠二級生物處理出水，在臭氧投加量為40 mg／L、粉末活性炭投加量為50 mg／L的條件下處理砂濾池出水，結果如圖3所示。

由圖3可見，經(jīng)臭氧－活性炭吸附處理后，出水CODCr的平均質(zhì)量濃度達到57 mg／L，并保持較好的有機污染物去除效果，出水CODCr濃度達到GB 18918—2002一級B標準的要求。針對烷烴廢水的處理，有研究表明［25-26］，粉末活性炭對長鏈烷烴有較好的去除效果。由于該污水處理廠出水經(jīng)臭氧氧化后有機污染物種類以烷烴為主，且多為C14～C28之間的直鏈烷烴，通過粉末活性炭吸附作用去除，從而表現(xiàn)出較好的CODCr去除效果。

2.5 臭氧－絮凝沉淀處理效果

臭氧－微絮凝工藝多用于低濁度飲用水處理［27］，可以顯著提高濾池截污能力和處理效果，對CODCr保持較好的去除效果。該污水處理廠二級生物處理出水經(jīng)臭氧氧化后，在臭氧投加量分別為30、40、50、60、80、110 mg／L的條件下，進行絮凝沉淀，其處理效果如圖4所示。

由圖4可見，臭氧氧化的出水經(jīng)絮凝沉淀處理的效果優(yōu)于過濾，絮凝沉淀可降低CODCr質(zhì)量濃度10～15 mg／L，而過濾僅降低CODCr質(zhì)量濃度3～6 mg／L。絮凝沉淀及過濾效果受臭氧投加量的影響不明顯。臭氧與絮凝沉淀及過濾工藝耦合，在不同臭氧投加量條件下，仍然難以使該污水處理廠出水CODCr濃度達到GB 18918—2002一級B標準的要求。

3 工程經(jīng)濟預測

臭氧組合工藝處理該污水處理廠二級生物處理出水，在臭氧投加量為40 mg／L的條件下，臭氧－活性炭曝氣生物濾池與臭氧－粉末活性炭吸附2種組合工藝均可以實現(xiàn)該污水處理廠達標處理。臭氧－活性炭曝氣生物濾池工藝除工程投資外，運行成本包括臭氧制備、鼓風機電耗、濾料補損、人工管理成本等；臭氧－粉末活性炭吸附－過濾除工程投資外，包括臭氧制備、粉末活性炭購置、攪拌機電耗、人工管理成本等。臭氧制備以液氧為氧氣源，單價為850元／t，顆粒和粉末活性炭單價均為5 500元／t，電費為0.7元／kW·h，活性炭曝氣生物濾池濾料年損耗假定為12%，以處理規(guī)模為5萬t／d的工程為例，2種臭氧組合工藝的主要經(jīng)濟指標如表3所示。

表3 2種臭氧組合工藝主要經(jīng)濟指標Tab.3Main economic indicators of two kinds of combined ozonation processes

由表3可見，臭氧－活性炭曝氣生物濾池與臭氧－粉末活性炭吸附2種臭氧組合工藝的噸水投資成本分別1 050元、450元；2種臭氧組合工藝的噸水處理成本分別為0.87元、1.06元。以靜態(tài)投資分析，當工程項目的使用壽命為8.65 a時，2種臭氧組合工藝的投資運行總額相同；當使用壽命低于8.65 a時，臭氧－粉末活性炭吸附工藝較為經(jīng)濟；當使用壽命大于8.65 a時，臭氧－活性炭曝氣生物濾池工藝較為經(jīng)濟。一般而言，污水處理廠的設計使用壽命均大于8.65 a，因此，以靜態(tài)投資分析應優(yōu)先選擇臭氧－活性炭曝氣生物濾池工藝。

4 結論

（1）印染廢水二級生化處理出水經(jīng)臭氧氧化后有機物種類較單獨砂濾出水明顯減少，且以C14~ C28之間的直鏈烷烴為主，含氮雜環(huán)化合物、芳香族化合物明顯減少，不飽和化合物明顯減少。

（2）臭氧－活性炭曝氣生物濾池組合工藝和臭氧－粉末活性炭吸附組合工藝可以實現(xiàn)該污水處理廠出水CODCr濃度達到GB 18918—2002一級B標準的要求，而單獨臭氧氧化、臭氧氧化與絮凝沉淀組合工藝及臭氧氧化與過濾組合工藝處理出水都不能滿足排放標準要求。

（3）臭氧－活性炭曝氣生物濾池組合工藝和臭氧－粉末活性炭吸附組合工藝的主要經(jīng)濟指標在工程投資、運行成本方面表現(xiàn)出較大的差異，2種臭氧組合工藝的投資成本分別1 050、450元／t，處理成本分別為0.87、1.06元／t。以靜態(tài)投資分析，應優(yōu)先選擇臭氧－活性炭曝氣生物濾池工藝。

［1］韋朝海，黃會靜，任源，等.印染廢水處理工程的新型生物流化床組合工藝技術分析［J］.環(huán)境科學，2011，32（4）：1048－1054.

［2］許明，喻學敏，吳海鎖，等.太湖流域某印染廢水處理工程實例［J］.給水排水，2010，36（6）：58－60.

［3］陳季華.紡織染整廢水處理技術及工程實例［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008.16－18.

［4］許明，涂勇，陸嘉昂，等.印染廢水高效凈化技術研究與示范［J］.給水排水，2014，40（10）：49-53.

［5］徐綺坤，汪曉軍.印染廢水深度處理的試驗研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30（3）：37－40.

［6］陸洪宇，馬文成，張梁，等.臭氧催化氧化工藝深度處理印染廢水［J］.環(huán)境工程學報，2013，7（8）：2873－2876.

［7］CHEN T Y，KAO C M，HONG A，et al.Application of ozone on the decolorization of reactive dyes－Orange－13 and Blue－19［J］.ECommerce，2009，249（3）：1238－1242.

［8］THRHAN K，DURUKAN I，OZTURKCAN S A，et al.Decolorization of textile basic dye in aqueous solution by ozone［J］.Dyes and Pigments，2012，92（3）：897－901.

［9］KHADHRAOUI M，TRABELSI H，KSIBI M，et al.Discoloration and detoxicification of a congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，161（2－3）：974－981.

［10］BAGHA A R T，MAHMOODI N M，MENGER F M.Degradation of a persistent organic dye from colored textile wastewater by ozonation［J］.E－Commerce，2001，260（1）：34-38.

［11］余彬，劉銳，程家迪，等.O3－BAF深度處理制革廢水中沿程污染物降解規(guī)律［J］.環(huán)境科學，2013，34（3）：974－978.

［12］劉銳，程家迪，余彬，等.O3／BAC工藝深度處理某工業(yè)園區(qū)廢水的效果［J］.中國給水排水，2012，28（15）：16－20.

［13］李英.臭氧氧化法去除油墨廢水色度的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43（6）：44-46.

［14］國家環(huán)境保護總局，《水和廢水檢測分析方法》編撰委員會.水和廢水檢測分析方法：第四版［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［15］朱曉輝.臭氧－生物活性炭深度處理東江水的應用［D］.蘭州：蘭州交通大學，2007.

［16］劉音頌.生物強化技術處理煤制氣廢水中長鏈烷烴的效能及機理研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2014.

［17］馬香娟.雜環(huán)化合物的電化學氧化行為與降解機理［D］.杭州：浙江大學，2013.

［18］江敏，李詠梅，顧國維.含氮雜環(huán)化合物對水生生物的毒性作用研究［J］.環(huán)境科學學報，2005，25（9）：1253－1258.

［19］KOLEVA Y，PETKOV P，TASHEVA Y.Investigations about toxicity of separated unlikely components from oil products［J］.Oxidation Communications，2011，34（4）：932－940.

［20］FERNANDO J BELTRAN.水和廢水的臭氧反應動力學［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2007.

［21］李來勝，祝萬鵬，李中和.催化臭氧化吸附技術去除難降解污染物［J］.中國給水排水，2002，18（5）：23－25.

［22］黃廷林，周玉軍，趙建偉，等.改性PAC與O3聯(lián)用去除原水中有機物的試驗研究［J］.中國給水排水，2007，23（5）：62－64.

［23］范舉紅，劉銳，馮軍，等.H2O2預氧化－粉末活性炭吸附深度處理制藥廢水二級生化出水的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（3）：17－20.

［24］操家順，姜磊娜，蔡健明，等.采用“臭氧－粉末活性炭－曝氣生物濾池”組合工藝深度處理印染廢水［J］.水資源保護，2012，28（6）：75－78.

［25］胡記杰，肖俊霞，任源，等.焦化廢水原水中有機污染物的活性炭吸附過程解析［J］.環(huán)境科學，2008，29（6）：1567－1571.

［26］張小璇，任源，韋朝海，等.焦化廢水生物處理尾水中殘余有機污染物的活性炭吸附及其機理［J］.環(huán)境科學學報，2007，27（7）：1113－1120.

［27］陳建發(fā)，林誠，劉福權，等.臭氧預處理＋絮凝沉淀＋BAF組合工藝在二級生化處理出水深度處理的應用［J］.化工進展，2014，33（6）：1601－1606.

A techno-economic comparison among ozone combined processes for advanced treatment of mixed printing and dyeing wastewater

FAN Ju-hong1，2，YU Da-hai3，WAN Mei1，LIU Rui，CHEN Lv-jun1，2
（1.Department of Environmental Technology and Ecology,Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University,Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology,Jiaxing 314006,China;2.Department of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;3.Jiaxing Weilan Water Technology Co.,Ltd., Jiaxing 314200,China）

In view of the characteristics of the secondary effluent from the biological process of a sewage treatment plant in a textile printing and dyeing industrial park(ρ(CODCr)=100-150 mg/L),the effects of the combined processes of ozone oxidation with activated carbon biological aerated filter,flocculation sedimentation, and powder activated carbon adsorption,on CODCrremoval were comparatively studied;besides,the feasibility of using ozone combined processes for upgrading and reconstruction of the said sewage treatment plant so as to make the effluent water quality meet the requirement of grade 1 level B in GB 18918—2012 Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant,were discussed.The results showed that,under the condition that the ozone dosage was 40 mg/L,the ozone oxidation time was 1 h,the mass concentrations of CODCrby combined processes of ozone-activated carbon biological aerated filter and ozone-powder activated carbon adsorption were 61 and 57 mg/L respectively.It could be seen that although the effluent CODCrconcentrations from the said 2 kinds of combined processes both reached the discharge requirement of grade 1 level B in GB 18918—2002,there was great difference in project investment and running cost.In contrast,ozone-flocculation sedimentation combined process only decreased the mass concentration of CODCrby 10-15 mg/L,which could not meet the requirement.

ozone oxidation;combined process;printing and dyeing wastewater;activated carbon;biological aerated filter

X791.031

A

1009－2455（2016）06－0031－05

范舉紅（1982-），男，土家族，湖北咸豐人，高級工程師，研究生，從事水和廢水處理技術研究及工程化應用，（電話）0573-82582731(電子信箱）hustfanjuhong@163.com。

2016-07-23（修回稿）

浙江省科技計劃項目（2016C33047）；嘉興市科技計劃項目（2014AY21017）；嘉興市科技計劃項目（2015AY23005）