氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮

劉琳娟，湯春艷，胡小玲，紀(jì)靈嫻，朱瀟煜

(1．南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006；2.美國俄亥俄州立大學(xué)工程學(xué)院，美國 俄亥俄州 43210)

·監(jiān)測技術(shù)·

氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮

劉琳娟1，湯春艷1，胡小玲1，紀(jì)靈嫻1，朱瀟煜2

(1．南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006；2.美國俄亥俄州立大學(xué)工程學(xué)院，美國 俄亥俄州 43210)

采用氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮，并對相關(guān)影響因素進行探討。結(jié)果證實，近海岸海水和河口水樣品加酸固定后需調(diào)節(jié)pH值至中性；無須濾膜抽濾，可直接上機檢測；所用溴酸鹽混合儲備液和40%氫氧化鈉溶液在25 ℃保存不宜超過2周，超過25 ℃應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配；采集好的水樣不宜長時間保存，應(yīng)立即測定。方法在ρ(氨氮)為0.01～0.40 mg/L和0.10～2.00 mg/L范圍內(nèi)均具有良好的線性，r值均>0.999；方法檢出限為0.003 mg/L；實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD為1.0%～1.6%；加標(biāo)回收率為94.0%～110%。與次溴酸鹽氧化法相比，二者氨氮的測定結(jié)果無顯著性差異，氣相分子吸收光譜法測定氨氮的范圍更寬，高濃度的氨氮樣品可直接檢測，減少稀釋帶來的誤差。

氣相分子吸收光譜法；海水；氨氮

近岸海水，由于陸域工業(yè)和生活排污，常常受到不同程度的污染。其中，氨氮是標(biāo)志海水污染程度和發(fā)展趨勢的重要環(huán)境因子，測定海水中的氨氮，有助于評價水體被污染和“自凈”狀況。國內(nèi)外測定海水中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法有次溴酸鹽氧化分光光度法[1-2]、靛酚藍分光光度法[2]、流動注射比色法[3]、氣相分子吸收光譜法[4]、美國EPA Method 350.1法等 。其中，靛酚藍分光光度法和次溴酸鹽氧化分光光度法被列為仲裁方法[1-2]，但卻存在分析時間長、步驟復(fù)雜的缺點。而氣相分子吸收光譜法可以直接進樣，具有分析速度快、無須蒸餾[5-7]、重復(fù)性好的優(yōu)點，省去了很多前處理步驟，但該法目前很少應(yīng)用于海水監(jiān)測?，F(xiàn)利用氣相分子吸收光譜法檢測海水中的氨氮，并就pH值、氧化劑、懸浮物、保存時間等影響因素進行探究，在確定影響因素的情況下，確定方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，為大量海水樣品中氨氮的分析提供方法指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

水樣在2%～3%酸性介質(zhì)中，加入無水乙醇除去亞硝酸鹽等干擾，用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽(0～100 μg)氧化成亞硝酸鹽，以亞硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法測定氨氮含量[8]。

1.2 試劑和材料

無氨去離子水：millipore超純水機提供的高純二次水；鹽酸(1+1)；無水乙醇，AR；25%(V/V)鹽酸+30%乙醇混合溶液；40%氫氧化鈉溶液；溴酸鹽混合儲備液：稱取2.81 g溴酸鉀及30 g溴化鉀，溶解于500 mL 水中，搖勻，于棕色玻璃瓶中低溫保存；次溴酸鹽氧化劑：吸取3.0 mL 溴酸鹽混合儲備液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL 水及6.0 mL鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖勻，暗處放置5 min后，加入配置好的50 mL 40%氫氧化鈉溶液，待小氣泡逸盡再使用，使用前務(wù)必充分搖勻，該氧化劑臨用現(xiàn)配。其中，溴酸鹽混合儲備液、次溴酸鹽氧化劑的配制和文獻[4]相比，溴酸鉀、溴化鉀的用量增加，目的是為了提高線性范圍，使可氧化氨氮的量從50 μg(文獻[4]中所述)提高到100 μg；氫氧化鈉加入量減半，是在堿度足夠的情況下，變相增加次溴酸鹽的濃度，提高氧化能力。

1.3 儀器和設(shè)備

GMA3380型氣相分子吸收光譜儀(上海北裕儀器分析有限公司)。

1.4 分析步驟

取適量待測試樣(含氨氮0～100 μg)于樣品反應(yīng)瓶中， 將試劑管、氧化劑管分別插入鹽酸-乙醇混合溶液及次溴酸鹽氧化劑中，在線完成氧化過程。同時制備空白試樣。測量時按照標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線、待測樣品的順序進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試影響因素

2.1.1 pH值

考察不同類型水樣在不加酸固定立即分析(狀態(tài)1)、加酸固定后未調(diào)節(jié)pH值至中性(狀態(tài)2)和加酸固定后調(diào)節(jié)pH值至中性(狀態(tài)3)3種情形下，氣相分子吸收法測定氨氮的情況，結(jié)果見表1。

表1 不同pH值對水樣測定的影響 mg/L

①為用海水配置的0.4 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

由表1可見，水樣在狀態(tài)2、3下的測定結(jié)果與狀態(tài)1相比，除近岸海水氨氮質(zhì)量濃度低，測定結(jié)果有較大增高外，其余水樣測定結(jié)果與狀態(tài)1的測定結(jié)果差異不大，相比狀態(tài)3的測定值更接近狀態(tài)1。這主要是因為現(xiàn)場加入硫酸會引入不等的試劑空白，且酸性條件又使得氧化劑的活性變?nèi)?。因此，樣品采集后[9]，如加入硫酸固定，建議調(diào)節(jié)pH值至中性，再進行測定[10]，采用新開封或密封效果較好的優(yōu)級純或以上級別的硫酸固定。

2.1.2 氧化劑

以海水基體配制的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，考察使用在不同溫度下放置或在同一溫度(25℃)下放置不同時間的溴酸鹽混合儲備液和40%氫氧化鈉溶液時，ρ(氨氮)測定值隨氧化劑放置溫度和時間的變化情況，結(jié)果見圖1(a)(b)。

圖1 ρ(氨氮)測定值隨氧化劑放置溫度及時間變化情況

結(jié)果表明，溴酸鹽混合儲備液和40%氫氧化鈉溶液在25 ℃，放置2周以內(nèi)，ρ(氨氮)測定結(jié)果變化不大。若溫度高于25 ℃，建議現(xiàn)用現(xiàn)配，用黑色不透光紙包裹。這主要是因為含溴物質(zhì)易光解，氫氧化鈉易吸收二氧化碳，轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，導(dǎo)致有效堿度不夠，氧化能力下降。因此，氧化劑的最佳放置條件是25 ℃，不超過2周。

2.1.3 懸浮物

采用氣相分子吸收光譜法測定近岸海水和河口水中的氨氮，通過對水樣進行抽濾和不抽濾的不同設(shè)置，考察懸浮物對氨氮測定值的影響，結(jié)果見表2。

由表2可見，氣相分子吸收光譜法在抽濾及不抽濾情況下和次溴酸鹽氧化法的測定結(jié)果相比，相對偏差均<5%，絕對偏差也均<0.1 mg/L，符合《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制樣采集、分析控制要求》。因此，用氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮，無須濾膜抽濾，可直接測定。

表2 懸浮物對氨氮測定的影響

①以次溴酸鹽法測定值為基準(zhǔn)。

2.1.4 保存時間

以10月份的近海域海水樣品為研究對象，對采集24 h內(nèi)、48 h內(nèi)和冷凍一周后解凍分析的氨氮測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表3。由表3可見，氨氮測定值隨著樣品保存時間的延長而降低。因此采集好的水樣應(yīng)立即測定[11]。

表3 保存時間對氨氮測定的影響 mg/L

2.2 方法性能指標(biāo)

2.2.1 線性范圍和檢出限

配制氨氮質(zhì)量濃度為0.01，0.02，0.04，0.10，0.20，0.40 mg/L的低濃度系列和氨氮質(zhì)量濃度為0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00 mg/L的高濃系列兩組標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的氨氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。得到低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.123 50x-0.001 21，r=0.999 3；高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.118 79x+0.001 72，r=0.999 7。由此可見，低濃度系列和高濃度系列均符合校準(zhǔn)曲線要求，r值均>0.999。

參照文獻[12]，在空白水樣中加入約為檢出限2～5倍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分兩批重復(fù)測定，第一批次測定9次，第二批次測定8次，檢出限根據(jù)MDL=t(n-1，0.99) ×S計算，測定下限按4倍檢出限計，得方法檢出限為0.003 mg/L，測定下限為 0.012 mg/L。

2.2.2 精密度、準(zhǔn)確度和回收率

對如東養(yǎng)殖區(qū)8月份的實際海水樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品進行精密度、準(zhǔn)確度及回收率的測定，結(jié)果分別見表4和表5。由表4可見，氣相分子吸收光譜法對高低濃度樣品均有良好的精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%和1.4%；相對誤差為1.6%，滿足檢測準(zhǔn)確度的要求。由表5可見，在海水樣品中加入氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收率測試，回收率為94.0%～110%，滿足水質(zhì)監(jiān)測的質(zhì)量控制要求[13]，方法適合海水樣品中氨氮的分析。

表4 精密度及準(zhǔn)確度結(jié)果

表5 加標(biāo)回收率測定結(jié)果 mg/L

①加標(biāo)測定為吸取0.10 mL的50 mg/L標(biāo)液到裝有25 mL樣品的50 mL比色管中，稀釋至50 mL，搖勻測定。

2.3 方法對比

將次溴酸鹽氧化法和氣相分子吸收光譜法測定氨氮的結(jié)果進行比對，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，2種方法測定的結(jié)果無顯著差異。氣相分子吸收光譜法同樣適用于海水中氨氮的測定，且比次溴酸鹽氧化法具有更寬的測定范圍，對于高濃度樣品可直接測定，減少稀釋帶來的誤差。

表6 方法比對氨氮測定結(jié)果(n=6) mg/L

①為近岸海域樣品；②為如東、啟東養(yǎng)殖區(qū)11月樣品。

2.4 干擾去除

根據(jù)經(jīng)驗累積，現(xiàn)對去除干擾方面，給出如下建議：進樣前，設(shè)置吹掃時間5 s以上，消除VOCs的干擾；選擇分段法測定，在線去除亞硝酸鹽的影響；加入重鉻酸鉀粉末少許至不變色為止，消除水中還原劑[14]的影響；加熱預(yù)蒸餾消除硫化物等干擾。

3 結(jié)語

氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮，方法具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r>0.999，測量范圍較寬，檢出限為0.003 mg/L，無須稀釋，減少誤差。操作過程無須蒸餾、絮凝，有顏色和渾濁的樣品可直接分析；無須使用有毒有害試劑；分析速度快，2～3 min 1個樣；靈敏度更高，自動取樣、稀釋，重復(fù)性好。

采用氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮既可滿足海洋環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，也可統(tǒng)一方法，適應(yīng)環(huán)境監(jiān)測信息公開的要求。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 海洋調(diào)查規(guī)范 第4部分：海水化學(xué)要素調(diào)查：GB 12763.4—2007[S].北京： 中國國家標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2007.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分： 海水分析：GB 17378.4—2007[S].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

[3] 環(huán)境保護部. 近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范：HJ 442—2008[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2009.

[4] 國家環(huán)境保護總局. 水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法：HJ/T 195—2005[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2006.

[5] 湯愛華， 魏淑偉. 蒸餾法測定水中氨氮的問題探討[J]. 棗莊學(xué)院學(xué)報，2012， 29(5)： 110-111.

[6] 劉云兵， 譚凌智， 束金祥， 等. 蒸餾預(yù)處理對納氏試劑比色法測定氨氮的影響[J]. 人民長江， 2014， 45(18)： 92-94.

[7] 王燕， 羅鈺， 丁青. 使用自動蒸餾儀前處理測定污水中的氨氮[J].四川環(huán)境， 2015， 34(3)： 35-37.

[8] 臧平安.氣相分子吸收光譜法簡介[C]. 全國第九屆光譜儀器與分析監(jiān)測學(xué)術(shù)研討會論文集. 北京： 中國儀器儀表學(xué)會， 1999.

[9] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸：GB 17378.3—2007[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2007.

[10] 譚琦， 易容， 寧小紅. pH值對廢水中氨氮監(jiān)測結(jié)果的影響[J]. 油氣田環(huán)境保護， 2013， 23(5)： 53-55.

[11] 袁博， 單彩霞. 水樣的存放時間對氨氮的測定的影響[J]. 治淮， 2013， 12： 60-61.

[12] 環(huán)境保護部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

[13] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.海洋監(jiān)測規(guī)范 第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制：GB 17378.2—2007[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

[14] 覃曉茜. 水樣中氨氮分析時還原性物質(zhì)的干擾去除研究[D]. 湖北： 華中師范大學(xué)， 2014.

Determination of Ammonia Nitrogen in Seawater by Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometry

LIU Lin-juan1， TANG Chun-yan1， HU Xiao-ling1， JI Ling-xian1， ZHU Xiao-yu2

(1.NantongEnvironmentalMonitoringCentralStation，Nantong，Jiangsu226006，China； 2.SchoolofEngineering，OhioStateUniversity，Columbus，OH43210，USA)

The gas-phase molecular absorption spectrometry method was employed to determine the content of ammonia nitrogen in seawater， and relating factors that might influence the results were discussed. The results showed that when seawater samples from the coast and water samples from the river mouth were adjusted with acid to a neutral pH， there was no need for membrane filtration before direct analysis by the instrument. The storage of the mixed solution of bromate and the solution containing 40% of sodium hydroxide should be no longer than two weeks and the storage temperature should be no higher than 25 ℃， otherwise the solutions should be remade fresh. The collected water samples should not be stored for a long period and they should be analyzed promptly after collection. Using the gas-phase molecular absorption spectrometry method， good linear relationships were obtained for ammonia nitrogen in the mass concentration ranges of 0.01～0.40 mg/L and 0.10～2.00 mg/L， respectively， and the coefficient values r were both greater than 0.999. The method detection limit was 0.003 mg/L. RSDs of the actual samples and standards were in the range of 1.0%～1.6%， and the recovery rates were in the range of 94.0%～110%. Compared with the hypobromous acid oxidation method， there was no significant difference in the measurement results for ammonia nitrogen. Because of the large dynamic range for the detection of ammonia nitrogen， the gas-phase molecular absorption spectrometry method could be used for samples with high concentrations， which could reduce errors caused by dilution.

Gas-phase molecular absorption spectrometry； Seawater； Ammonia nitrogen

2015-08-20；

2015-12-10

2014—2015近岸海域環(huán)境監(jiān)測基礎(chǔ)研究項目

劉琳娟(1979—)，女，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測儀器分析工作。

O657.31

B

1674-6732(2016)02-0016-04