利用自動(dòng)采樣濾膜監(jiān)測(cè)PM2.5中鉛和鎘的可行性

張先寶，耿勇超，黃晶

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212001)

利用自動(dòng)采樣濾膜監(jiān)測(cè)PM2.5中鉛和鎘的可行性

張先寶，耿勇超，黃晶

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212001)

根據(jù)PM2.5中重金屬監(jiān)測(cè)國(guó)標(biāo)分析方法，從PM2.5采樣方法、采樣保存條件、濾膜材質(zhì)性能等方面說明利用空氣自動(dòng)采樣濾膜監(jiān)測(cè)PM2.5中鉛和鎘是可行的；對(duì)手工采樣(石英濾膜)和Beta射線法自動(dòng)采樣(自動(dòng)采樣濾膜)2種方法，對(duì)PM2.5實(shí)際樣品中鉛和鎘的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果顯示：自動(dòng)采樣濾膜的空白檢出和檢出限均滿足鉛和鎘的監(jiān)測(cè)需求，鉛和鎘的回收率分別為95.2%～107% 和91.8%～105%，與手工采樣方法相比測(cè)得鉛和鎘的相對(duì)誤差分別為3.6%～8.4%和1.3%～10.8%，從實(shí)踐角度進(jìn)一步證明了利用自動(dòng)采樣濾膜對(duì)PM2.5中鉛和鎘進(jìn)行監(jiān)測(cè)是可行的。

自動(dòng)采樣濾膜；可入肺顆粒物；鉛；鎘

重金屬離子作為大氣顆粒物污染的重要組分之一，對(duì)人體健康的危害已受到人們的普遍關(guān)注[1-4]。據(jù)報(bào)道，約75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小，重金屬含量越高[5]。大氣細(xì)顆粒物PM2.5作為PM10的重要組成部分、重金屬的重要載體，是威脅人體健康的主要大氣顆粒物[6-7]。

目前，分析PM2.5中重金屬大都采用專門的手工采樣器，將PM2.5采集到濾膜(以石英濾膜為主)上，然后再測(cè)定濾膜上的金屬元素[8-13]。江蘇省環(huán)境空氣自動(dòng)站PM2.5監(jiān)測(cè)使用Beta射線法自動(dòng)監(jiān)測(cè)，該法使用紙帶式濾膜(自動(dòng)采樣濾膜)采樣。如能利用自動(dòng)采樣濾膜進(jìn)行PM2.5中重金屬的測(cè)量，將對(duì)PM2.5中重金屬本底調(diào)查、事故回顧性分析、預(yù)警和監(jiān)控等具有重要意義。劉齊等[13]就曾利用PM10自動(dòng)采樣濾膜監(jiān)測(cè)分析重金屬，但未論證方法的可行性?，F(xiàn)對(duì)PM2.5手工與自動(dòng)采樣濾膜性質(zhì)、測(cè)量條件和使用方法等進(jìn)行比較，探討使用自動(dòng)采樣濾膜進(jìn)行PM2.5中鉛和鎘監(jiān)測(cè)的可行性，為PM2.5中重金屬的分析提供借鑒與參考。

1 PM2.5自動(dòng)采樣方法收集重金屬的可行性

對(duì)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范(試行)》(HJ/T 194—2005)和《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 653—2013) 2種國(guó)標(biāo)采樣方法進(jìn)行對(duì)比表明，手工與自動(dòng)采樣對(duì)大氣顆粒物分離的方法基本一致，均是通過相同的物理手段，剔除空氣中大顆粒物(空氣動(dòng)力學(xué)直徑>2.5 μm)，利用濾膜收集空氣中的PM2.5。盡管二者對(duì)濾膜處理、測(cè)量和保存的方式不一樣，自動(dòng)采樣空氣中PM2.5均阻留到自動(dòng)采樣濾膜上，可直接輸出PM2.5質(zhì)量結(jié)果，但由于重金屬及其離子性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，只要做好與抽氣體積對(duì)應(yīng)的記錄工作，PM2.5中重金屬能夠收集和保存。因而，從PM2.5樣品采集的角度，自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法采樣是可行的。

《HJ/T 194—2005》規(guī)定：環(huán)境空氣樣品采集體積原則上不少于10 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。Beta射線法PM2.5自動(dòng)采樣流速為16.7 L/min，只要采樣時(shí)間>10 h，就能保證采樣體積>10 m3。由此可見，自動(dòng)采樣方法的采樣體積能滿足要求。

2 PM2.5自動(dòng)采樣濾膜處理方式及保存對(duì)重金屬監(jiān)測(cè)的可行性

常用手工、自動(dòng)采樣濾膜處理方法對(duì)比見表1。

表1 常用手工、自動(dòng)采樣濾膜處理方法對(duì)比

PM2.5手工采樣濾膜采樣前，要在恒溫[(20±2.5)℃]、恒濕[相對(duì)濕度(50±5)%]環(huán)境中放置48 h，稱重記錄，并裝濾膜袋(盒)中保存；采樣后，需將有塵面兩次向內(nèi)對(duì)折，放入樣品盒或紙袋中保存，再在恒溫[(20±2.5)℃]、恒濕[相對(duì)濕度(50±5)%] 環(huán)境中放48 h，稱重記錄；利用兩次重量差與采樣體積比，計(jì)算PM2.5的濃度，收集了PM2.5的濾膜可進(jìn)行重金屬分析，無特別保存要求。

PM2.5自動(dòng)采樣濾膜在采樣前可不需經(jīng)前處理直接使用。Beta射線法采用動(dòng)態(tài)加熱(50 ℃以下)，相對(duì)濕度被調(diào)整到35%以下進(jìn)行采樣分析；Beta射線法中濾膜的保存為：將紙帶中有黑點(diǎn)的一段自動(dòng)采樣濾剪減下對(duì)折，放入樣品盒或紙袋中。自動(dòng)采樣因需加熱，濾膜捕集PM2.5時(shí)有部分揮發(fā)性有機(jī)物損失，但計(jì)算PM2.5濃度時(shí)有補(bǔ)償措施，PM2.5濃度結(jié)果準(zhǔn)確。濾膜捕集PM2.5加熱時(shí)不影響重金屬收集，因此以自動(dòng)采樣濾膜處理方式及保存對(duì)重金屬進(jìn)行分析是可行的。

3 自動(dòng)采樣濾膜材料對(duì)重金屬測(cè)量的可行性

《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范(試行)》(HJ/T 194—2005)和《空氣和廢氣顆粒物中鉛等重金屬元素的ICP-MS分析法》(HJ 657—2013)中規(guī)定：重量法PM2.5手工采樣，一般使用超細(xì)玻璃纖維濾膜、石英濾膜和有機(jī)纖維膜等類型濾膜，手工重金屬監(jiān)測(cè)時(shí)選用石英濾膜或聚四氟乙烯濾膜。

聚四氟乙烯(PTFE)濾膜密度小，空氣動(dòng)力學(xué)流速大，無顆粒脫落，重量穩(wěn)定性好；相比其他濾膜萃取物水平和化學(xué)熒光本底都低，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強(qiáng)，消解過程中不發(fā)生變化；熱穩(wěn)定性好，不易卷曲，方便固定和自動(dòng)化操作；為疏水性和極低非特異性吸附濾膜；0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子截留率>99.7%，適合于PM2.5樣品的采集和重金屬分析。

石英濾膜由高純石英微纖維制成，較聚PTFE濾膜成本低，金屬背底極低；尺寸選擇范圍大，適用不同流量的采樣器；耐受酸性氣體和高溫環(huán)境(500 ℃高溫)；無硫酸鹽和硝酸鹽生成；吸附細(xì)顆粒的能力極強(qiáng)，空氣動(dòng)力學(xué)流速高，顆粒負(fù)載量大，對(duì)0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子截留率>99.95%，高于PTFE濾膜。石英濾膜是小、中和大流量手工法采樣的理想濾膜，手工監(jiān)測(cè)PM2.5中重金屬的首選濾膜。

玻璃微纖維濾膜采用100%純硼硅酸玻璃纖維制成，對(duì)大氣細(xì)顆粒物的吸附性強(qiáng)，疏水性好，具有低非特異性吸附， 重量穩(wěn)定佳，避免孔道堵塞，化學(xué)穩(wěn)定性極佳，耐受180℃高溫，濾膜韌性好，不易斷裂，0.3～0.5 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子截留度>99.995%。手工采樣用濾膜較大，使用玻璃微纖維材質(zhì)時(shí)本底值較高，一般不作PM2.5中重金屬采樣分析。

但Beta射線法用紙帶式玻璃纖維濾膜空氣自動(dòng)采樣時(shí)，紙帶每小時(shí)走一次，紙帶上形成采樣印跡，直徑約1 cm，使用濾膜面積較小，非特殊要求的情況下，材料性能能夠進(jìn)行重金屬調(diào)查與分析。

4 實(shí)際測(cè)量結(jié)果比對(duì)

4.1 自動(dòng)及手動(dòng)采樣玻璃纖維濾膜空白試驗(yàn)

空氣自動(dòng)采樣時(shí)，紙帶每小時(shí)走一次，紙帶上形成采樣印跡，直徑約1 cm，每天采樣22 h，根據(jù)22片采樣印記對(duì)應(yīng)的濾膜大小剪下7段空白自動(dòng)采樣濾膜，同時(shí)，選用7張手動(dòng)采樣時(shí)所需的空白玻璃纖維濾膜(中流量)，參考《HJ 657—2013》消解后， ICP-MS法測(cè)定其中的鉛和鎘，結(jié)果見表2。

表2 自動(dòng)和手動(dòng)采樣玻璃纖維濾膜空白測(cè)定結(jié)果

①方法檢出限計(jì)算公式為：MDL=3.143δ/V，δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，V為采樣空氣體積，手工和自動(dòng)采樣體積分別為132和22 m3。

由表2可見，同樣使用玻璃纖維濾膜采樣，自動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)鉛、鎘檢出限滿足國(guó)標(biāo)檢出限要求，空白等效檢出濃度也遠(yuǎn)小于實(shí)際樣品的檢出濃度(PM2.5中鉛約為33.7～93.9 ng/m3，鎘約為1.58～4.89 ng/m3，具體見4.3部分)；手工采樣監(jiān)測(cè)得到檢出限大于國(guó)標(biāo)檢出限，同時(shí)空白等效檢出濃度鉛約為實(shí)際樣品的3倍，鎘約為實(shí)際樣品的4倍，不能滿足檢測(cè)方法的要求。結(jié)果表明，Beta射線法自動(dòng)采樣用的玻璃纖維濾膜在空白檢出和檢出限方面可以滿足鉛和鎘的監(jiān)測(cè)需求。

4.2 自動(dòng)采樣濾膜鉛和鎘測(cè)量加標(biāo)回收率

對(duì)自動(dòng)采用濾膜參照《HJ 657—2013》法進(jìn)行消解，ICP-MS檢測(cè)，分別在7個(gè)空白濾膜樣品中加入1 μg鉛和0.1 μg鎘，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見，鉛和鎘的回收率分別為95.2%～107% 和91.8%～105%，滿足分析要求。

表3 自動(dòng)采樣濾膜加標(biāo)回收率

4.3 手工與自動(dòng)采樣鉛和鎘測(cè)量結(jié)果

2015年1月18日—1月22日，在鎮(zhèn)江市某空氣國(guó)控站點(diǎn)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)，采用TH-150C大氣采樣器手工采樣(石英濾膜)和Beta射線法自動(dòng)采樣(自動(dòng)采樣濾膜)同時(shí)采樣22 h，采樣體積分別為132和22 m3，共采集5組樣品，將濾膜樣品以相同方法進(jìn)行消解后測(cè)定鉛和鎘，結(jié)果見表4。

由表4可見，2種采樣方法測(cè)得鉛和鎘的相對(duì)誤差分別為3.6%～8.4%和1.3%～10.8%，即2種采樣方法所得結(jié)果基本一致；PM2.5實(shí)際樣品中鉛的質(zhì)量濃度為33.7～93.9 ng/m3，鎘的質(zhì)量濃度為1.60～4.36 ng/m3。由前文可知，自動(dòng)采樣濾膜中鉛和鎘的空白質(zhì)量濃度分別為4.1和0.05 ng/m3，自動(dòng)采樣濾膜上富質(zhì)量集的PM2.5實(shí)際樣品中鉛和鎘的質(zhì)量濃度分別約為空白質(zhì)量濃度10倍和100倍，因而能與自動(dòng)采樣濾膜的空白濃度進(jìn)行有效區(qū)分。

表4 手動(dòng)與自動(dòng)測(cè)量結(jié)果

5 結(jié)論

檢測(cè)PM2.5中鉛和鎘用自動(dòng)采樣設(shè)備進(jìn)行樣品收集是可行的，用自動(dòng)采樣濾膜收集顆粒物中鉛和鎘，空白值、檢出限、回收率等結(jié)果均滿足檢測(cè)分析要求，且與自動(dòng)采樣方法進(jìn)行PM2.5檢測(cè)所得結(jié)果基本一致，說明利用自動(dòng)采樣濾膜進(jìn)行PM2.5中鉛和鎘的分析是可行的。

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Feasibility Analysis on Using Automatic Sampling Filter Membrane for Monitoring Pb and Cd in PM2.5

ZHANG Xian-bao， GENG Yong-chao， HUANG Jing

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCentralStation，Zhenjiang，Jiangsu212001，China)

According to the national standard of analysis method for heavy metals in PM2.5， several factors， such as sampling method， sample preservation condition and filter material property， were used to demonstrate the feasibility of using air automatic sampling filter membrane for monitoring Pb and Cd in PM2.5. Two sampling methods， which were manual sampling (quartz filter) and automatic Beta-ray sampling (automatic sampling filter)， were compared for the determination of Pb and Cd in PM2.5. The results showed that the blank sample and the detection limit of automatic sampling filter both satisfied the monitoring need of Pb and Cd. The recoveries for Pb and Cd were 95.2%～107% and 91.8%～105%， respectively. For the manual sampling method， the relative errors for Pb and Cd were 3.6%～8.4% and 1.3%～10.8%， respectively. The results further demonstrated from the practical perspective， that it was feasible to use air automatic sampling filter membrane for monitoring Pb and Cd in PM2.5.

Automatic sampling filter membrane; PM2.5; Pb; Cd

2016-01-14；

2016-01-29

江蘇省監(jiān)測(cè)科研基金資助項(xiàng)目(1321)

張先寶(1973—)，男，高級(jí)工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境安全工作。

X831

B

1674-6732(2016)03-0028-03