石墨烯及其在金屬防腐中應(yīng)用的研究進展

龔佑寧，于連江，潘春旭

1武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430072 2中國艦船研究設(shè)計中心，湖北武漢430064

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石墨烯及其在金屬防腐中應(yīng)用的研究進展

龔佑寧1，于連江2，潘春旭1

1武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430072 2中國艦船研究設(shè)計中心，湖北武漢430064

摘要：金屬腐蝕是一個嚴重的全球性問題，它對國民經(jīng)濟造成了直接的損失，亟待開發(fā)出新型高效的金屬防護技術(shù)手段。石墨烯是一種僅有單原子層厚度的新型碳材料，具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能。由于其具有超大的比表面積、優(yōu)異的抗?jié)B透性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，故作為金屬防護涂層有著巨大的應(yīng)用潛力。簡要介紹石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能、制備方法及其表征技術(shù)，綜述近年來石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域最新的研究進展，并對今后的研究工作進行展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯；金屬；防腐蝕；綜述

0　引　言

腐蝕是金屬材料失效的主要原因，也逐漸成為各國高度重視的經(jīng)濟問題。據(jù)估計，世界范圍內(nèi)每年因腐蝕報廢的鋼鐵設(shè)備約占年產(chǎn)量的30%，即使其中2/3能夠回收利用，也會損失10%的鋼鐵［1-2］。我國是一個海洋大國，而在各種腐蝕環(huán)境中，海洋大氣腐蝕是最惡劣的環(huán)境之一。船舶及其他海洋結(jié)構(gòu)物的主要部件都是由鋼鐵等金屬材料構(gòu)成，常年暴露在海水和大氣中，會直接遭受到嚴重的腐蝕損壞。因此，亟待開發(fā)出新型、高效的金屬防護技術(shù)手段。

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授和他的同事們通過機械剝離高定向熱解石墨（HOPG）的方法首次制備得到了石墨烯［3-4］。該發(fā)現(xiàn)推翻了完美二維晶體不可能在非絕對零度下穩(wěn)定存在的論斷，具有里程碑式的意義［5］。此后，石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)也很快被發(fā)現(xiàn)［6-9］。石墨烯具有的超大理論比表面積和上述的獨特物理、化學(xué)性能，使其成為國際自然科學(xué)的研究熱點之一。

經(jīng)過十余年的研究和開發(fā)，石墨烯的各種制備方法被相繼報道出來，其在電子器件、儲能材料、納米復(fù)合材料以及光催化等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用都取得了一定的成效［10-11］。其中，隨著科學(xué)家們成功地實現(xiàn)大面積石墨烯的制備［12-14］，石墨烯又在金屬防腐領(lǐng)域取得了顯著的研究進展。本文擬對石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能、制備方法及其表征技術(shù)等進行簡要介紹，較全面地綜述近年來石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的最新研究進展，以期對今后的研究提供一定的參考和指導(dǎo)。

1　石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是由單層碳原子sp2雜化形成的二維層狀材料，具有蜂窩狀的晶體結(jié)構(gòu)。每個晶格內(nèi)有3個σ鍵，連接十分緊密，形成穩(wěn)定的正六邊形結(jié)構(gòu)，而垂直于晶面方向的π鍵在其導(dǎo)電過程中起到了重要的作用。如圖1所示，石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元。

圖1石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元［5］Fig.1　 Graphene is the basic unit of buckyballs，nanotubes and graphite［5］

獨特的納米結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，理論比表面積為2 630 m2/g［15］。作為強度材料，石墨烯的韌性極好，彈性模量為1.0 TPa；其微觀強度可達130 GPa，是傳統(tǒng)鋼材的100多倍［6］。室溫下，石墨烯的熱導(dǎo)率約為5×103W/（m·K），高于金剛石和碳納米管［7］。在光學(xué)方面，單層石墨烯吸收2.3%的可見光，透過率為97.7%，幾乎是透明的［9］。同時，石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗?jié)B透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過［16-17］。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數(shù)比石墨更低，因此，石墨烯還具有優(yōu)良的減摩、抗磨性能［18-19］。

2　石墨烯的制備方法

石墨烯的制備方法一直是國際上石墨烯研究的焦點之一。當前，我們面臨的真正挑戰(zhàn)是如何生產(chǎn)出低成本、高質(zhì)量的石墨烯以滿足大規(guī)模的應(yīng)用需求。石墨烯的制備思路可以歸納為2類，即“自下而上”利用單個的碳原子在基底上原位生長出石墨烯，或者“自上而下”地以石墨為原料，對其進行剝離得到單層或少層的石墨烯。

采用“自下而上”思路的制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapour Deposition，CVD）法［12-14］、外延生長法［20-23］和微波等離子體法［24-25］等。其中，CVD法是目前廣泛應(yīng)用的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，工藝最為成熟。該方法利用碳源在高溫反應(yīng)區(qū)分解產(chǎn)生碳原子，在金屬基底上沉積而逐漸生長成連續(xù)的石墨烯薄膜［12］，如圖2所示。CVD法具有成膜質(zhì)量高、可批量生產(chǎn)等特點，獲得的大面積石墨烯薄膜能夠直接覆蓋在金屬表面用作防護涂層。外延生長法則是通過在高溫下對SiC單晶體進行加熱，使其表面的Si原子蒸發(fā)而脫離表面，剩下的C原子經(jīng)過自組形式得以重構(gòu)，得到石墨烯薄膜［20-21］。利用這種方法，在某些富碳金屬基材料（如Ru）的表面也可以獲得單層或雙層的石墨烯［22-23］。但是該方法實驗條件復(fù)雜，可控性差，難以制備出大面積、均勻的石墨烯薄膜。微波等離子體法是利用微波激勵氣體分子放電產(chǎn)生微波等離子體，使碳源分子在其中裂解，然后在低溫形核區(qū)成核長大以獲得石墨烯薄膜［24-25］。微波激發(fā)產(chǎn)生的等離子體溫度高、密度大，該方法可以實現(xiàn)無基底制備石墨烯，且操作簡單、成本較低，可在大氣環(huán)境下進行，不需抽真空和催化劑輔助。

圖2化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的流程圖［12］Fig.2　 A CVD route for graphene production［12］

而采用“自上而下”思路的制備方法主要有機械剝離法［3-4］，液相剝離法［26-27］和氧化還原法［28-31］。2004年，石墨烯被首次發(fā)現(xiàn)，使得機械剝離法成為了最早制備石墨烯的物理方法。這種方法雖然操作簡單，制作成本低，但是產(chǎn)量也極低，難以進行大規(guī)模制備。液相剝離法工藝較簡單，且能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)［26］。Paton等［27］提出了一種高速攪拌粉碎的方法，即將石墨分散于合適的穩(wěn)定劑溶液中，利用高速剪切攪拌機對石墨進行剝離，得到石墨烯納米片的分散液［27］。用該方法制備的石墨烯尺寸大、無缺陷，適用于復(fù)合材料的導(dǎo)電涂層。氧化還原法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種方法。其原理是以石墨為原料，在一定條件下與強氧化劑反應(yīng)，氧化后的石墨片層間會引入羰基、羥基等基團，它們使其層間距變大成為氧化石墨，再經(jīng)去除含氧官能團后即可得到石墨烯［28］。目前，石墨的氧化方法主要有3種：Hummers法［29］、Brodie法［30］和Staudenmaier法［31］。采用氧化還原法制備石墨烯時，氧化過的石墨不能夠得到完全還原，產(chǎn)物缺陷較多，導(dǎo)致性能受損，但該方法操作簡單且成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，是很有工業(yè)應(yīng)用前景的制備方法。

筆者所在的課題組提出了一種通過高溫、高壓處理制備高質(zhì)量石墨烯的方法［32］。如圖3所示，通過傳統(tǒng)的化學(xué)剝離繼以熱處理的方法得到缺陷與官能團較多的還原氧化石墨烯，再采用特殊的高溫、高壓技術(shù)進行處理，消除其缺陷與表面官能團，從而得到高質(zhì)量石墨烯。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜（XPS）等多種表征手段分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱壓處理后的石墨烯表現(xiàn)出完美的六角結(jié)構(gòu)，氧含量從10%左右降低到0.5%左右，表明其含氧官能團幾乎得到完全消除。拉曼光譜結(jié)果同樣顯示，位于1 350 cm-1處的D峰完全消失，即表明高質(zhì)量石墨烯的表面缺陷得到完全消除。電子遷移率測試結(jié)果顯示，高質(zhì)量石墨烯的平均遷移率可達1 000 cm2/VS，遠高于普通石墨烯（130 cm2/VS）。

圖3熱壓法制備高質(zhì)量石墨烯的實驗流程示意圖［32］Fig.3　 Schematic of experimental process to produce high quality graphene sheets by hot-pressing［32］

3　石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

石墨烯的諸多優(yōu)異特性源于其獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，因此判斷石墨烯的制備質(zhì)量是否合格，其結(jié)構(gòu)表征與性能測試非常重要。目前，典型的石墨烯表征技術(shù)主要有：光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、掃描探針顯微鏡和拉曼光譜。

單層石墨烯僅有一個原子層厚度，但在光學(xué)顯微鏡下仍能夠被分辨出來［3］。在特定厚度的硅片上，因發(fā)生光路衍射和干涉效應(yīng)，石墨烯會顯示出特有的顏色和對比度，由此可以檢測出其層數(shù)［33］。

電子顯微鏡是現(xiàn)代材料科學(xué)技術(shù)中不可缺少的重要工具，主要包括掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。SEM可以獲得樣品的表面形貌信息，常用來表征大面積的石墨烯薄膜。低分辨率TEM可以看到石墨烯的輪廓，但仍然無法對其層數(shù)進行指定。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）則可以對石墨烯進行原子尺度的表征［34］，如圖4所示。傅立葉變換電子衍射花樣表明石墨烯具有六邊形晶格結(jié)構(gòu)，反傅立葉變換則可以直接看到其碳六圓環(huán)結(jié)構(gòu)。對石墨烯的片層邊緣進行高分辨成像，也可以直接得到石墨烯的層數(shù)信息［35］。

圖4石墨烯的HRTEM表征結(jié)果［34］Fig.4　 HRTEM characterization of graphene sheets［34］

掃描隧道顯微鏡（SPM）具有原子力顯微（AFM）和掃描隧道顯微（STM）2種模式，能夠分別檢測材料的表面形貌和原子結(jié)構(gòu)。其中，AFM不僅能夠直接觀察到石墨烯的表面形貌，還可以測到其厚度與層數(shù)，是判斷石墨烯是否存在的最直接證據(jù)［36-37］。石墨單原子層的厚度約為0.335 nm，但由于表面吸附物的存在，測得的厚度往往比實際厚度大，一般為0.5～1 nm。

拉曼散射與材料的電子結(jié)構(gòu)有著很密切的聯(lián)系，因此拉曼光譜也是表征石墨烯相關(guān)材料的重要手段。石墨烯具有2個特征峰，分別是：位于1 580 cm-1處的G峰——反應(yīng)晶體對稱性和結(jié)晶程度；位于2 700 cm-1處的2D峰——來自2個雙聲子的非彈性散射［38］。圖5為不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜圖［32］。從圖中可以看出，隨著層數(shù)的增加，G峰和2D峰的相對強度有所改變，2D峰的峰位右移，并出現(xiàn)了峰的疊加。

圖5不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜［32］Fig.5　 Raman spectra of graphene with variant layers［32］

4　石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用

4.1石墨烯防腐蝕的機制

石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且能在金屬表面與活性介質(zhì)之間形成物理阻隔層，從而有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過［14-15］。有研究表明，即使暴露在氧氣分壓高達10-4mbar的環(huán)境中，石墨烯仍能為金屬基底提供良好的保護效果［39］。因此，將石墨烯用作金屬防護涂層，可以防止其與腐蝕性或氧化性的介質(zhì)接觸，對基底材料起到良好的防護作用；同時，石墨烯還能對鍍層金屬起到鈍化作用，進一步提高其耐蝕性能［40］。另外，金屬材料常用的聚合物涂層容易被刮壞，而石墨烯優(yōu)良的機械性能和摩擦學(xué)性能可以提高材料的減摩、抗磨性能［16-17］。石墨烯超輕、超薄的特性也使其對基底金屬無任何影響。

4.2石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用

2009年，Sreevatsa等［41-42］采用一種快速的化學(xué)機械拋光方法，對HOPG進行剝離，在金屬基底的表面沉積得到大面積的石墨烯薄膜。電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯能夠改變金屬與碳納米管p-n結(jié)之間的表面電勢，形成離子隔離層以阻礙離子的通過，從而有效提高鋼板的抗蝕性能。

隨著CVD技術(shù)的發(fā)展和成熟，可以制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯，石墨烯防腐涂層的研究工作也得以相繼展開。Chen等［43］首次研究了通過CVD法在純Cu和Cu/Ni合金表面生長的石墨烯的抗氧化能力（圖6）。實驗結(jié)果顯示，石墨烯能夠在基底金屬表面形成鈍化涂層，不僅可以阻止離子的擴散，而且還能在氧化性的環(huán)境中穩(wěn)定存在。但是，如圖6所示，膜層晶粒邊界的地方容易受到氧化，該現(xiàn)象說明石墨烯的質(zhì)量也會影響其耐蝕性能。其后，Kirkland等［44］采用CVD法在純Ni片（99.9%）和純Cu片（99.9%）的表面沉積得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等實驗手段對其分析，發(fā)現(xiàn)石墨烯在Cu表面約占80%，Ni表面約占60%，且均為單層或少層。在0.1 mol/L的NaCl溶液中，通過三電極體系進行電化學(xué)測試，對比其動電位極化曲線發(fā)現(xiàn)，涂覆有石墨烯的樣品的陰、陽極極化反應(yīng)速率均有顯著降低，表明石墨烯可以有效阻礙金屬與外界的離子交換。

圖6在H2O2溶液中暴露不同時間后，涂覆有石墨烯的銅箔和銅鎳合金的SEM圖［43］Fig.6　 SEM images of graphene-coated Cu films and Cu/Ni alloy after H2O2exposure for different time［43］

同樣，通過CVD法，Raman等［45］則發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使Cu的耐蝕性能提高近100倍。在0.1 mol/L 的NaCl溶液中，附有石墨烯涂層的樣品的陰、陽極極化電流密度相比未處理的樣品減小了1～2個數(shù)量級，交流阻抗測試表明，石墨烯大幅提高了金屬的阻抗，進一步解釋了石墨烯能夠減緩金屬腐蝕速率的機制。然而，普通的CVD法對生長的基底要求較高，Prasai等［46］采用了一種機械轉(zhuǎn)移的方法，使得石墨烯薄膜能夠覆蓋到任意金屬表面。圖7（a）所示的電化學(xué)測試結(jié)果顯示，在0.1 mol/L 的Na2SO4溶液中，覆蓋有石墨烯的樣品（Gr/Cu）比純Cu樣品具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，用CVD法獲得的石墨烯防腐涂層使得Cu的腐蝕速率減緩到了1/7（圖7（b）），Ni的腐蝕速率減緩到了1/20；而用機械轉(zhuǎn)移法獲得的石墨烯也能使Ni的腐蝕速率減緩到了1/4（圖7（c））。此外，用CVD法制備的石墨烯薄膜除了能夠提供良好的抗腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，對基底表面的疏水性質(zhì)也幾乎沒有影響［47-48］。

圖7石墨烯防腐涂層的電化學(xué)測試結(jié)果［46］Fig.7 Voltammetry measurements of graphene corrosion-inhibiting coating［46］

除CVD法以外，科學(xué)家們也在積極研究其他的石墨烯制備方法并應(yīng)用到金屬防腐領(lǐng)域。Kang等［49］通過自組裝的方式，將氧化石墨烯（GO）旋涂到沉積有SiO2的硅片上，再經(jīng)過熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。在Cu和Fe的基底上進行抗氧化性能測試，實驗結(jié)果顯示，裸露的金屬基底表面遭到了嚴重的氧化，而覆蓋有石墨烯薄膜的金屬表面則得到了有效的保護。同時在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，厚度為5層的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。No?l等［50］通過一種液相剝離和噴霧沉積聯(lián)用的方法，將石墨烯分散液噴涂到不同的金屬基底上，并在混有4種腐蝕性氣體的環(huán)境中進行模擬測試。光學(xué)顯微鏡圖片顯示，在噴涂過石墨烯薄膜后，基底表面的腐蝕狀況得到了有效改善。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，不同的噴涂方法對其耐腐蝕性能具有較大的影響，如圖8所示。進一步的摩擦實驗還表明，石墨烯的摩擦系數(shù)較低，具有良好的摩擦學(xué)性能。

圖8耐蝕試驗光學(xué)照片［50］Fig.8　 Optical images of substrates after the corrosion test for the bare gold substrate，the gold substrate with the sprayed graphene film，and the gold substrate with the evaporated graphene film［50］

4.3石墨烯復(fù)合材料在金屬防腐中的應(yīng)用

Kumar等［51］利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了Ni/石墨烯復(fù)合涂層。由X射線衍射和SEM分析得到，復(fù)合涂層的平均晶粒尺寸（20 nm）和純Ni鍍層（30 nm）相比明顯減小，說明復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)更加致密均勻。進一步地通過Tafel外推法、動電位掃描、交流阻抗等電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，Ni/石墨烯復(fù)合涂層表現(xiàn)出了比純Ni更好的抗腐蝕性能。

對石墨烯進行功能化處理，再與聚合物樹脂復(fù)合制備復(fù)合功能涂料，可以提高聚合物涂層的性能。Chang等［52］采用親電取代反應(yīng)對石墨進行剝離和功能化，再與聚苯胺結(jié)合形成聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料涂層（PAGCs）。如圖9所示的電化學(xué)等實驗結(jié)果顯示，擁有石墨烯復(fù)合涂層的鋼材的腐蝕速率較原來大幅降低，且復(fù)合涂層具有增強的氣體阻隔能力，能有效隔離氧氣和水，對基底材料形成良好的保護。

圖9不同樣品的電化學(xué)實驗結(jié)果［52］Fig.9 Voltammetry measurements of variant samples［52］

Yu等［53］利用一種自組裝技術(shù)，將帶負電荷的氧化石墨烯（GO）與帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉積，得到GO/PEI復(fù)合膜層。實驗分析表明，采用這種方法獲得的GO質(zhì)量較高，同時GO與PEI之間具有較強的相互作用，能夠提高膜層的穩(wěn)定性和質(zhì)量。隨著沉積層數(shù)的增加，GO/PEI復(fù)合膜層的氧氣透過率由8.229 cm3/m2減小至0.05 cm3/m2以下，遠遠低于空白PET膜的8.119 cm3/m2，而通過計算得到的5層復(fù)合膜層的氧氣透過率甚至低于0.000 1 cm3/m2。我國臺灣輔仁大學(xué)的Yu等［54］則通過原位乳液聚合法將改性的氧化石墨烯與聚苯乙烯（PS）復(fù)合得到PS/石墨烯基納米復(fù)合材料。實驗證明，含有質(zhì)量分數(shù)為2%改性GO的聚苯乙烯涂層的抗腐蝕性能和力學(xué)性能均得到了顯著增強，其防腐效率由37.90%提升至99.53%，熱解溫度由298℃提升至372℃，而楊氏模量也由1 808.76 MPa提升至2 802.36 MPa。

4.4石墨烯在船體防腐涂層中的應(yīng)用展望

眾所周知，海洋大氣腐蝕是最惡劣的腐蝕環(huán)境之一［1-2］。海水中的鹽度較高，空氣濕度大，且海水表面溫度變化較大；同時，海洋微生物或塵埃在金屬表面的附著也會增加其腐蝕性。艦船常年處在海洋環(huán)境中，金屬材質(zhì)的船體不可避免地會受到嚴重腐蝕。因此，開發(fā)新型、高效的防腐技術(shù)具有重要意義。

目前，最常見的方法是利用防腐涂層將船體表面與腐蝕性介質(zhì)進行隔離以起到防護作用。綜合前文所述內(nèi)容，石墨烯防腐涂層具有優(yōu)良的附著性、抗?jié)B性以及穩(wěn)定性，同時兼具突出的機械性能和摩擦學(xué)性能。作為理想的金屬防腐涂層材料，石墨烯在船體防腐涂層中具有廣闊的應(yīng)用前景：獨特的物理化學(xué)性能賦予其較傳統(tǒng)防腐涂層更強的耐腐蝕性能，且對環(huán)境友好；超輕超薄的特性使其對船體本身不會造成任何影響；可以提高材料的減摩、抗磨性能等。開發(fā)出新型的石墨烯防腐涂層對延長艦船服役壽命，降低維修費用和工作量，減少環(huán)境污染等具有重要意義。針對在不同環(huán)境中服役的艦船，還可以通過將石墨烯與其他材料復(fù)合，設(shè)計出防護效果更佳的綜合防腐涂層。

5　結(jié)　語

近年來，石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的研究成果被相繼報道出來，并且取得了顯著的進展。石墨烯基防腐涂料在對金屬基底起良好保護作用的同時，還能提高材料的強度和摩擦性能，是一種綠色環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、抗蝕性能優(yōu)異的新型防腐涂料。然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在金屬防腐中的應(yīng)用仍面臨著許多挑戰(zhàn)。首先，目前工業(yè)上制備石墨烯的成本較高，而且產(chǎn)量低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。其次，需要對現(xiàn)有的制備工藝進行改進，以期獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯。此外，這項技術(shù)尚處于起步階段，石墨烯的耐蝕機制仍需進一步深入研究，以指導(dǎo)新型防腐技術(shù)的開發(fā)。相信隨著研究的深入開展，石墨烯以其獨特而突出的性能有望成為理想的金屬防腐涂料。

參考文獻：

［1］肖紀美.腐蝕總論——材料的腐蝕及其控制方法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［2］魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films ［J］. Science，2004，306（5696）：666-669.

［4］NOVOSELOV K S. Nobel lecture：graphene：materi?als in the flatland［J］. Reviews of Modern Physics，2011，83（3）：837.

［5］GEIM A K，NOVOSELOV K S. The rise of graphene ［J］. Nature Materials，2007，6（3）：183-191.

［6］LEE C G，WEI X D，KYSAR J W，et al. Measure?ment of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］. Science，2008，321（5887）：385-388.

［7］BALANDIN A A，GHOSH S，BAO W Z，et al. Superi?or thermal conductivity of single-layer graphene［J］. Nano Letters，2008，8（3）：902-907.

［8］CHEN J H，JANG C，XIAO S D，et al. Intrinsic andextrinsic performance limits of graphene devices on SiO2［J］. Nature Nanotechnology，2008，3（4）：206-209.

［9］NAIR R R，BLAKE P，GRIGORENKO A N，et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene［J］. Science，2008，320（5881）：1308.

［10］PUMERA M. Graphene-based nanomaterials for ener?gy storage［J］. Energy and Environmental Science，2011，4（3）：668-674.

［11］SINGH V，JOUNG D，ZHAI L，et al. Graphene based materials：past，present and future［J］. Progress in Materials Science，2011，56（8）：1178-1271.

［12］KIM K S，ZHAO Y，JANG H，et al. Large-scale pat?tern growth of graphene films for stretchable transpar?ent electrodes［J］. Nature，2009，457（7230）：706-710.

［13］OBRAZTSOV A N. Chemical vapour deposition：mak?ing graphene on a large scale［J］. Nature Nanotechnol?ogy，2009，4（4）：212-213.

［14］LI X S，CAI W W，AN J H，et al. Large-area synthe?sis of high-quality and uniform graphene films on cop?per foils［J］. Science，2009，324（5932）：1312-1314.

［15］ZHU Y W，MURALI S，CAI W W，et al. Graphene and graphene oxide：synthesis，properties，and appli?cations［J］. Advanced Materials，2010，22（35）：3906-3924.

［16］BUNCH J S，VERBRIDGE S S，ALDEN J S，et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets ［J］. Nano Letters，2008，8（8）：2458-2462.

［17］TOPSAKAL M，?AHIN H，CIRACI S. Graphene coatings：an efficient protection from oxidation［J］. Physical Review B，2012，85（15）：155445.

［18］LIN J S，WANG L W，CHEN G H. Modification of graphene platelets and their tribological properties as a lubricant additive［J］. Tribology Letters，2011，41 （1）：209-215.

［19］BERMAN D，ERDEMIR A，SUMANT A V. Few lay?er graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces［J］. Carbon，2013，54：454-459.

［20］DE HEER W A，BERGER C，WU X S，et al. Epitax?ial graphene［J］. Solid State Communications，2007，143（1/2）：92-100.

［21］SHIVARAMAN S，CHANDRASHEKHAR M V S，BOECKL J J，et al. Thickness estimation of epitaxial graphene on SiC using attenuation of substrate Raman intensity［J］. Journal of Electronic Materials，2009，38（6）：725-730.

［22］SUTTER P W，F(xiàn)LEGE J I，SUTTER E A. Epitaxial graphene on ruthenium［J］. Nature Materials，2008，7（5）：406-411.

［23］SUTTER E，ACHARYA D P，SADOWSKI J T，et al. Scanning tunneling microscopy on epitaxial bilayer graphene on ruthenium（0001）［J］. Applied Physics Letters，2009，94（13）：133101.

［24］TATAROVA E，HENRIQUES J，LUHRS C C，et al. Microwave plasma based single step method for free standing graphene synthesis at atmospheric conditions ［J］. Applied Physics Letters，2013，103（13）：134101.

［25］TATAROVA E，DIAS A，HENRIQUES J，et al. Mi?crowave plasmas applied for the synthesis of free standing graphene sheets［J］. Journal of Physics D：Applied Physics，2014，47（38）：385501.

［26］NICOLOSI V，CHHOWALLA M，KANATZIDIS M G，et al. Liquid exfoliation of layered materials［J］. Science，2013，340（6139）：1226419.

［27］PATON K R，VARRLA E，BACKES C，et al. Scal?able production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids［J］. Nature Materials，2014，13（6）：624-630.

［28］PARK S，RUOFF R S. Chemical methods for the pro?duction of graphenes［J］. Nature Nanotechnology，2009，4（4）：217-224.

［29］HUMMERS W S Jr，OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide［J］. Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

［30］BRODIE B C. On the atomic weight of graphite［J］. Philosophical Transactions of the Royal Society of London，1859，149（1）：249-259.

［31］STAUDENMAIER L. Verfahren zur darstellung der graphits?ure［J］. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1898，31（2）：1481-1487.

［32］ZHANG Y P，LI D L，TAN X J，et al. High quality graphene sheets from graphene oxide by hot-pressing ［J］. Carbon，2013，54：143-148.

［33］NI Z H，WANG H M，KASIM J，et al. Graphene thickness determination using reflection and contrast spectroscopy［J］. Nano Letters，2007，7（9）：2758-2763.

［34］GU W T，ZHANG W，LI X M，et al. Graphene sheets from worm-like exfoliated graphite［J］. Journal of Ma?terials Chemistry，2009，19（21）：3367-3369.

［35］ZHANG Y P，CAO B，ZHANG B，et al. The produc?tion of nitrogen-doped graphene from mixed amine plus ethanol flames［J］. Thin Solid Films，2012，520 （23）：6850-6855.

［36］LUI C H，LIU L，MAK K F，et al. Ultraflat graphene ［J］. Nature，2009，462（7271）：339-341.

［37］LOTYA M，HERNANDEZ Y，KING P J，et al. Liq?uid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions［J］. Journal of the American Chemical Society，2009，131（10）：3611-3620.

［38］FERRARI A C，MEYER J C，SCARDACI V，et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers［J］. Physical Review Letters，2006，97（18）：187401.

［39］NILSSON L，ANDERSEN M，BALOG R，et al. Gra?phene coatings：probing the limits of the one atom thick protection layer［J］. ACS Nano，2012，6（11）：10258-10266.

［40］HASLAM G E，CHIN X Y，BURSTEIN G T. Passivi?ty and electrocatalysis of nanostructured nickel encap?sulated in carbon［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（28）：12968-12974.

［41］SREEVATSA S，BANERJEE A，HAIM G. Graphene as a permeable ionic barrier［J］. ECS Transactions，2009，19（5）：259-264.

［42］BANERJEE A，GREBEL H. Depositing graphene films on solid and perforated substrates［J］. Nanotech?nology，2008，19（36）：365303.

［43］CHEN S S，BROWN L，LEVENDORF M，et al. Oxi?dation resistance of graphene-coated Cu and Cu/Ni al?loy［J］. ACS Nano，2011，5（2）：1321-1327.

［44］KIRKLAND N T，SCHILLER T，MEDHEKAR N，et al. Exploring graphene as a corrosion protection barri?er［J］. Corrosion Science，2012，56：1-4.

［45］RAMAN R K S，BANERJEE P C，LOBO D E，et al. Protecting copper from electrochemical degradation by graphene coating［J］. Carbon，2012，50（11）：4040-4045.

［46］PRASAI D，TUBERQUIA J C，HARL R R，et al. Graphene：corrosion-inhibiting coating［J］. ACS Na?no，2012，6（2）：1102-1108.

［47］RAFIEE J，MI X，GULLAPALLI H，et al. Wetting transparency of graphene［J］. Nature Materials，2012，11（3）：217-222.

［48］KIM G T，GIM S J，CHO S M，et al. Wetting-trans?parent graphene films for hydrophobic water-harvest?ing surfaces［J］. Advanced Materials，2014，26 （30）：5166-5172.

［49］KANG D，KWON J Y，CHO H，et al. Oxidation re?sistance of iron and copper foils coated with reduced graphene oxide multilayers［J］. ACS Nano，2012，6 （9）：7763-7769.

［50］NO?L S，BARATON L，ALAMARGUY D，et al. Graphene films for corrosion protection of gold coated cuprous substrates in view of an application to electri?cal contacts［C］// 2012 IEEE 58th Holm Conference on Electrical Contacts（Holm）. Portland，OR：IEEE，2012：1-7.

［51］KUMAR C M P，VENKATESHA T V，SHABADI R. Preparation and corrosion behavior of Ni and Ni–gra?phene composite coatings［J］. Materials Research Bul?letin，2013，48（4）：1477-1483.

［52］CHANG C H，HUANG T C，PENG C W，et al. Nov?el anticorrosion coatings prepared from polyaniline/ graphene composites［J］. Carbon，2012，50（14）：5044-5051.

［53］YU L，LIM Y S，HAN J H，et al. A graphene oxide oxygen barrier film deposited via a self-assembly coat?ing method［J］. Synthetic Metals，2012，162（7/8）：710-714.

［54］YU Y H，LIN Y Y，LIN C H，et al. High-perfor?mance polystyrene/graphene-based nanocomposites with excellent anti-corrosion properties［J］. Polymer Chemistry，2014，5（2）：535-550.

Graphene and its applications in metal corrosion resistance: a review

GONG Youning1，YU Lianjiang2，PAN Chunxu1

1 School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，China 2 China Ship Development and Design Center，Wuhan 430064，China

Abstract：Metallic corrosion is a major global problem that could cause severe damage to national econo?my; therefore, it is imperative to develop new technologies of metal protection. Being an one-atom layer of graphite, graphene possesses unique two-dimensional structure and excellent physical and chemical prop?erties. Due to its properties of large surface area, penetration resistance, thermal stability and chemical sta?bility, graphene demonstrates great potential for future applications in metal anticorrosion coatings. In this paper, the structures and properties of graphene are introduced, with its preparation methods and character?izations discussed, and the latest development and progress on the applications of graphene and its compos?ites in metal anticorrosion presented, which mainly includes the following aspects: 1) the mechanism be?hind the increasing corrosion resistance after graphene coating, 2) applications of graphene and its compos?ite in metal anticorrosion, 3) application prospect of graphene in ship anticorrosion coating. Finally, further research expectation is briefly discussed.

Key words：graphene；metal；anticorrosion；review

作者簡介：龔佑寧，男，1990年生，碩士生。研究方向：石墨烯的制備及其在金屬表面的防護性能研究。E-mail：nickgon@whu.edu.cn潘春旭（通信作者），男，1962年生，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：碳納米材料。E-mail：cxpan@whu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（J1210061，11174227），湖北省科技支撐計劃資助項目（2013BHE012）

收稿日期：2015 - 03 - 18網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-1-19 14:55

中圖分類號：U672.7+4；TG174.2

文獻標志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1673-3185.2016.01.010

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1755.TJ.20160119.1455.022.html期刊網(wǎng)址：www.ship-research.com

引用格式：龔佑寧，于連江，潘春旭.石墨烯及其在金屬防腐中應(yīng)用的研究進展［J］.中國艦船研究，2016，11（1）：80-88. GONG Youning，YU Lianjiang，PAN Chunxu. Graphene and its applications in metal corrosion resistance: a review ［J］. Chinese Journal of Ship Research，2016，11（1）：80-88.