蔗渣的催化高壓液化工藝條件

張曉華，李 凝，滕俊江，張榮斌，高新航，蘆 超

(1.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名 525000;2．南昌大學化學學院，南昌 330031)

蔗渣的催化高壓液化工藝條件

張曉華1，2，李 凝1，滕俊江1，張榮斌2，高新航1，蘆 超1

(1.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名 525000;2．南昌大學化學學院，南昌 330031)

采用共沉淀法制備了LaNiO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)等對鈣鈦礦復合氧化物的晶相結構、微觀形貌、還原性能等進行了表征。以蔗渣高壓液化為探針反應，考察了LaNiO3復合氧化物的催化活性和液化產物的分布規(guī)律，同時對液化反應時間、液化溫度、催化劑用量、溶劑與蔗渣質量比等工藝條件進行了探討。結果表明，最佳液化條件為:液質比15∶1、反應溫度350℃、催化劑用量1.0 g、反應時間30 min。

蔗渣;催化液化;生物質;鈣鈦礦;LaNiO3

生物質能是一種可再生能源，主要包括農林業(yè)廢物、城市生活垃圾及動物排泄物等［1］。利用生物質能時要對生物質進行液化，其目的之一就是降低生物質中氧含量。這種可以將生物質轉化為潔凈的、容易運輸?shù)囊后w燃料的技術吸引了很多學者的興趣［2－5］。在生物質液化過程中催化劑有助于降解生物質，抑制縮聚、重聚等副反應，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產物的二次分解，提高液體產物的產率［6］。常用的催化劑有堿、堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽、堿金屬的甲酸鹽、酸催化劑，還有Co－Mo、Ni－Mo系加氫催化劑等［7］。Demirbas［8］重點考察了原料中木質素的含量、催化劑等對液化結果的影響。文獻［9］用無水甘油作溶劑，以Na2CO3或KOH為催化劑進行生物質液化，對液化溫度等進行了考察。反應時間也是影響生物質液化的重要因素之一:時間太短反應不完全，但反應時間太長會引起中間體的縮合和再聚合，使液體產物中重油產量降低［10］。通常最佳反應時間為 10～45 min［11－13］。LaNiO3是鈣鈦礦型復合氧化物中唯一的金屬型化合物，存在有序的氧缺陷［14］，可以使生物質大分子發(fā)生裂解反應，并使其產物的分子進行重整反應。本文以蔗渣高壓液化為探針反應，考察了LaNiO3復合氧化物對液化活性和液化產物分布的影響及工藝條件優(yōu)化。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)3·6H2O)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(NH3·H2O)(AR，廣州市金華大化學試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

采用共沉淀法制備鈣鈦礦型復合氧化物LaNiO3。按化學計量比配制La3+和Ni2+硝酸鹽混合水溶液，以氨水溶液為沉淀劑，在電動攪拌的條件下向混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，控制pH= 12～13為沉淀終點。將共沉淀物過濾并反復洗滌，于130℃干燥，300℃預燒2 h，750℃煅燒3 h。

1.3 LaNiO3復合氧化物的表征

XRD在日本理學公司產的 Rigaku D/max－2000上進行，衍射靶為Cu Kα，λ=0.154 056 nm，功率為40 kV×30 mA，掃描角度2θ范圍為10°～80°，掃描速率4°/min。SEM用X-650掃描電子顯微鏡。TG－DSC采用德國Netzsch-DSC 204型熱分析儀進行，氮氣保護，升溫速率10℃/min。

TPR在天津先權公司生產的TP-5076多用吸附儀上進行，以V(H2)∶V(N2)=l∶9的混合氣為還原氣，將100 mg催化劑置于石英管反應器的恒溫段中，通入N2(30 mL/min)在300℃恒溫處理30 min，冷卻至室溫后，切換為還原氣 V(H2)∶V (N2)=l∶9，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率程序升溫至800℃進行還原反應。

1.4 生物質液化反應

試驗原料蔗渣取材于廣東省湛江市，將原料蔗渣曬干后，用機械碾磨機粉碎，自來水浸泡24 h以溶解其殘留的糖分，干燥，在110℃的條件下烘24 h用于高壓液化。

1.4.1 液化產物分離 將液化產物直接抽濾即可得水溶相液化產品(記為A)，量取一定體積的水溶相A，使用旋轉蒸發(fā)儀將其進行減壓蒸餾，除去水后即可按比例計算水溶相液化產品A的含量。將過濾后的濾渣放入烘箱中，再按比例分別計算出蔗渣液化殘渣相(記為B)的產率，蔗渣液化各相產率計算公式分別為

1.4.2 水溶相GC-MS分析 量取5 mL蔗渣液化產品水溶相A，加入5 mL CH2Cl2萃取劑，充分振蕩后，在125 mL分液漏斗中靜置10 min，然后取出下層黃色透明溶液，利用氣相色譜質譜儀(GCMS)對其主要組成物質進行分析。GC-MS為GCMS-QP2010，色譜柱型 RXi-5SiLMS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，色譜柱溫50℃停留2 min，然后以7℃/min持續(xù)升溫到120℃并保留1 min，接著以20℃/min繼續(xù)升溫到270℃并保持2.5 min。進樣器溫度200℃，檢測器溫度250℃，進樣量0.06μL，分流比1∶1。

2 結果與討論

2.1 復合氧化物的晶相結構和表面形貌

圖1是 LaNiO3復合氧化物的 XRD譜圖，LaNiO3在2θ=16.1°、28.6°、34.8°和49.2°出現(xiàn)LaNiO3鈣鈦礦特征衍射峰，表明所制備的LaNiO3復合氧化物為 ABO3型鈣鈦礦結構。圖2是LaNiO3鈣鈦礦復合氧化物的 SEM圖，可看出LaNiO3各粒子表面呈凹凸不平的粗糙、多孔結構，具有較高的比表面積，有利于催化作用的發(fā)揮。

圖1 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaNiO3perovskite catalyst samples

圖2 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.2 復合氧化物的程序升溫還原分析

圖3是LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的H2－TPR譜圖。其中，302℃還原峰歸屬于復合氧化物表面游離的氧化鎳的還原;357和395℃還原峰歸屬于LaNiO3中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+;488和549℃還原峰歸屬于Ni2+還原成金屬Ni0;667℃處的還原峰歸屬于表面晶格氧的還原。結果表明，LaNiO3鈣鈦礦催化劑表面存在數(shù)量較多的、可傳導的氧物種。

圖3 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的H2－TPR曲線Fig.3 H2－TPR curve of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.3 生物質高壓液化對比試驗

分別稱取10.00 g預處理過的蔗渣原料加入到250 mL不銹鋼高壓反應釜內，100 mL蒸餾水作為液化反應介質，分別加入1.00 g鈣鈦礦型催化劑和不加催化劑在N2氛圍下進行液化反應，攪拌速度300 r/min，反應溫度300℃，反應時間5 min，系統(tǒng)反應壓力為7 MPa。反應后水溶相氣相色譜質譜分析和反應后所剩催化劑和殘渣的熱分析如圖4和圖5所示。

從圖4可看出，有LaNiO3催化劑比無催化劑反應后的分解產物種類多、峰面積大。這主要是因為LaNiO3催化劑對蔗渣高壓液化的催化效果，有利于蔗渣液化，使得生物質大分子發(fā)生裂解反應，并使裂解產物發(fā)生進一步的分子重整反應。

從圖5中可知:各樣品在200～300℃有一個較小的失重趨勢，這是催化劑及殘渣表面吸附水和少量化學結合水的脫除;在300～500℃范圍各樣品出現(xiàn)較大的失重現(xiàn)象，該溫度范圍失重主要是由于液化產物固體殘渣和積焦分解所致。與同一條件下無催化劑的樣品相比，LaNiO3催化劑樣品在300～500℃溫度范圍內失重明顯減少，說明LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化生物質高壓液化后殘渣和積焦減少，即更有利于生物質高壓液化。

圖4 反應后水溶相氣相色譜質譜分析Fig.4 Water soluble gas chromatographymass spectrometry after the reaction

圖5 催化液化反應后的DTG曲線Fig.5 DTG curve after catalytic liquefaction

2.4 工藝條件優(yōu)化

2.4.1 時間對殘渣率的影響 保持m(蔗渣)∶m (催化劑)=10∶1，以100 mL蒸餾水作為液化反應介質，攪拌速度300 r/min，反應溫度300℃。反應時間分別為10、15、20、25、30、45和60min，液化后所得產物分別記為a～g(圖6)。

圖6 不同反應時間水溶相氣相色譜質譜分析Fig.6 Different reaction times ofwater soluble gas chromatographymass spectrometry

從圖6和表1可以看出，隨著液化時間的增加，小分子產物量增多，大分子產物減少，在液化時間為30 min時液化油產率較高;隨著液化時間的增加，殘渣率反而增加，這可能是由于液化時間過長導致液化產物再次發(fā)生重聚反應的原因，故最佳液化時間為30 min。

表1 LaNiO3催化劑在不同反應時間催化蔗渣液化活性Table 1 LaNiO3catalyst at different reaction time of catalytic activity of bagasse liquefaction

2.4.2 溫度對殘渣率的影響 保持m(蔗渣)∶m (催化劑)=10∶1，100 mL蒸餾水作為液化反應介質，攪拌速度300 r/min，反應時間30min，反應溫度250、275、300、325、350和375℃，反應后水溶相氣相色譜質譜質分析、主要產物分布和催化活性結果如圖7、表2。

圖7 不同反應溫度水溶相氣相色譜質譜分析Fig.7 Different reaction temperature of water soluble gas chromatographymass spectrometry

表2 LaNiO3催化劑在不同反應溫度催化蔗渣液化活性Table 2 LaNiO3catalystunder different reaction temperature catalytic activity of bagasse liquefaction

從圖7可知，隨著液化溫度的升高，小分子產物量增多，大分子產物量減少。由表2可知，液化溫度在250～350℃時，隨著液化溫度的升高，殘渣率不斷減少，液化油產率不斷增加;液化溫度為350℃時液化油產率達到最高;當溫度升高到375℃時，雖殘渣率仍減少，但液化油產率反而降低，這可能是由于液化溫度過高導致了氣體產物增加，故最佳液化溫度為350℃。

2.4.3 正交試驗 由上述單因素試驗結果可知，高壓液化條件對蔗渣液化影響較大。為了進一步探討工藝條件的影響，選用4因素3水平的正交試驗對工藝條件進行優(yōu)化 (表3)。

由表4可知，因素D(水與蔗渣的質量比，即液質比)的極差最大，為26.77，其次是B(反應溫度)，極差為8.32，C(催化劑用量)的極差為6.37，A(反應時間)的極差為2.51。因此，各因素影響的大小順序為:液質比＞反應溫度＞催化劑用量＞反應時間。

表3 正交因素水平表Table 3 Orthogonal factors level table

表4 L9(34)正交試驗表Table 4 L9(34)orthogonal test table

根據試驗結果分析，得出LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化蔗渣高壓液化最佳液化條件:液質比，15∶1;反應溫度，350℃;催化劑用量，1.0 g;反應時間，30 min。

根據上述最佳條件做3次重現(xiàn)性試驗，液化油產率分別為55.72%、54.98%和55.43%，重現(xiàn)性較好。

3 結論

研究探討了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化蔗渣高壓液化的催化活性，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型催化劑對生物質高壓液化起到了明顯的催化效果，有利于生物質高壓催化液化反應的進行，對液化反應時間、液化溫度、液質比及催化劑用量進行了優(yōu)化試驗，得出的蔗渣最佳液化條件:液質比，15∶1;反應溫度，350℃;催化劑用量，1.0 g;反應時間，30 min。

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Technology conditions for bagasse catalytic liquefaction in high pressure reaction

ZHANG Xiao-hua1，2，LINing1，TENG Jun-jiang1，ZHANG Rong-bin2，GAO Xin-hang1，LU Chao1
(1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China; 2.College of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，China)

LaNiO3perovskite-type oxide catalyst was synthesised by coprecipitation method，the crystalline structure，shape and reducing properties of derived perovskite-type composite oxides were characterized by XRD、SEM、TPR．The catalyst activity and liquefaction product distribution of LaNiO3perovskite composite oxide were studied in bagasse high-pressure liquefaction．At the same time，the liquefied reaction time，liquefied reaction temperature，amount of the catalyst，liquid mass ratio and other process conditions are discussed．The results show that the best conditions are as following:liquefaction and liquid mass ratio 15∶1;liquefied reaction temperature 350℃;the amount of catalyst1.0 g;liquefied reaction time 30 min．

bagasse;catalysis liquefaction;biomass;perovskite;LaNiO3

O643.36

:A

2015－05－19

廣東省人才引進項目 (粵財教［2013］247);廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃項目 (LYM11092)

張曉華 (1990—)，男，碩士研究生，研究方向:生物質能源化工與催化。

李 凝，博士，教授，985882939@qq.com。

張曉華，李凝，滕俊江，等．蔗渣的催化高壓液化工藝條件［J］．桂林理工大學學報，2016，36(4):818－822．

1674－9057(2016)04－0818－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.029