鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征

吳麗君，李林虎，張 勃，張軒碩，宋建宇，沈龍海

(沈陽理工大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110159)

鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征

吳麗君，李林虎，張 勃，張軒碩，宋建宇，沈龍海

(沈陽理工大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110159)

采用化學(xué)氣相沉積法在石英襯底上沉積出鋅摻雜的GaN納米線。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和拉曼光譜(Raman)對(duì)鋅摻雜GaN納米線進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。結(jié)果表明:鋅摻雜后GaN納米線的XRD圖譜向低角度方向移動(dòng)，衍射峰更加明顯。鋅摻雜GaN納米線存在一層包覆結(jié)構(gòu)，納米線的直徑范圍約為300～500 nm，包覆層的厚度在150～200 nm。鋅摻雜GaN納米線的Raman光譜在E2(high)和A1(LO)出現(xiàn)了微小的紅移。最后對(duì)包覆結(jié)構(gòu)的可能形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

化學(xué)氣相沉積;GaN納米線;包覆結(jié)構(gòu);鋅摻雜

作為重要的第3代半導(dǎo)體材料，GaN(3.4 eV)具有禁帶寬度大、擊穿場(chǎng)強(qiáng)大、介電常數(shù)小、電子漂移飽和速度高、襯底的絕緣性能和導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前世界上最先進(jìn)的半導(dǎo)體材料之一［1－3］。其一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)在微電子和光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［4－6］。隨著未來納米電子器件的不斷發(fā)展，一維GaN納米材料的摻雜已成為當(dāng)今研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)［7－9］。

因Zn原子與Ga原子半徑相近，Zn被認(rèn)為是較好的p型摻雜劑之一［10］。近年來，研究者又發(fā)現(xiàn)鋅摻雜的GaN納米線能夠有效調(diào)節(jié)GaN的禁帶寬度，使其能在可見光下光解水制取氫氣和氧氣，應(yīng)用前景巨大［11］。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)［12］、分子束外延(MBE)［13］和氫化物氣相外延(HVPE)［14］等工藝被用于鋅摻雜GaN納米材料的制備與表征，但目前仍有許多問題需要解決，如摻雜后的生長機(jī)理、納米線形貌的控制等。筆者采用化學(xué)氣相沉積法，利用真空管式爐在石英襯底上直接制備出鋅摻雜包覆狀的GaN納米線，無需高真空或催化劑的參與，設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作。初步研究了其形貌和微觀結(jié)構(gòu)，探討了可能的生長機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

在自制真空管式爐中制備鋅摻雜GaN納米線(圖1)。鎵源和鋅源放置在超聲波清洗后的陶瓷舟中，石英襯底置于其正上方，把陶瓷舟置于石英小試管內(nèi)，再將小試管放入水平石英管式爐中。封閉系統(tǒng)，抽成真空并用高純氬氣反復(fù)清洗以排盡石英管中的空氣。在一定的氬氣流量(50 cm3/min)保護(hù)氣氛下升溫，達(dá)到950℃后，通入50 cm3/min高純NH3，維持2 h。關(guān)閉加熱系統(tǒng)，關(guān)閉氬氣，再將氨氣流量設(shè)置成100 cm3/min，在氨氣流下自然冷卻，達(dá)到室溫時(shí)，關(guān)閉氨氣，制得樣品。未摻雜GaN納米線的制備及表征在前期的工作中進(jìn)行了詳細(xì)的闡述和解釋，這里不再作討論［15］。

1.2 測(cè)試儀器

采用Hitachi D/max2500 PC型X射線衍射儀(輻射源為Cu Kα，λ=0.154 06 nm)和SEM Hitachi S－3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析;樣品成分由能量散射X射線譜(EDS)確定。拉曼光譜測(cè)量在英國雷尼紹 (Renishaw)公司生產(chǎn)的inVia型拉曼光譜儀完成，光源為Ar離子激光器，激發(fā)波長為514.5 nm。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結(jié)果與分析

圖2是鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的XRD圖。其中所有的衍射峰均可以指標(biāo)化為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN晶體。在XRD圖中沒有出現(xiàn)Zn或ZnO的衍射峰，說明樣品中Zn元素含量非常少。鋅摻雜GaN的晶格常數(shù)為a=0.321 5 nm和c=0.523 0 nm，未摻雜GaN的晶格常數(shù)為a=0.320 7 nm和c =0.521 2 nm，鋅摻雜GaN的晶格常數(shù)略微增大。插圖為鋅摻雜GaN和未摻雜GaN前3個(gè)衍射峰的局部放大圖，可以明顯看到鋅摻雜GaN的衍射峰向低角度移動(dòng)，衍射峰更加明顯。

圖2 鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Zn-doped and undoped GaN

圖3是鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的SEM圖:圖3a是用Zn作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN的低倍率放大SEM圖;圖3b是圖3a局部高倍率放大SEM圖。可見在石英襯底上生長了高密度的無序排列的GaN納米線，長度達(dá)幾十微米，納米線的直徑約為300～500 nm，納米線存在一層包覆結(jié)構(gòu)，包覆層的厚度大約在150～200 nm。圖3c是在相同實(shí)驗(yàn)條件下用ZnO作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN的低倍率放大SEM圖，圖3d是圖3c局部高倍率放大SEM圖?？梢钥吹紾aN納米線也存在一層包覆結(jié)構(gòu)，包覆層的厚度大約在200 nm。未摻雜的GaN中沒有出現(xiàn)類似的包覆結(jié)構(gòu)，如圖3e和3f。

圖3 鋅摻雜的GaN和未摻雜的GaN的SEM圖Fig.3 SEM image of Zn-doped and undoped GaN

圖4為圖3b標(biāo)記部位的EDS能譜圖，由EDS測(cè)試可知:產(chǎn)物中主要含有Ga、N、Zn元素，Zn元素的含量 (wB)為8.77%，說明得到了鋅摻雜的GaN納米線。氧元素和碳元素出現(xiàn)的原因可能是由于樣品吸附了空氣中的氧和碳。

圖5為鋅摻雜GaN納米線生長過程的示意圖。在最初的階段，隨著爐內(nèi)溫度緩慢升高，金屬鎵和金屬鋅逐漸融化蒸發(fā)，形成鎵和鋅的混合蒸氣;當(dāng)溫度超過800℃時(shí)，氨氣開始加速分解［16］，產(chǎn)生大量的活性氮源，首先與Ga反應(yīng)在石英襯底上生長了GaN納米線，實(shí)驗(yàn)過程中沒有使用催化劑，且GaN納米線的末端沒有出現(xiàn)金屬顆粒，因此認(rèn)為鋅摻雜GaN納米線的生長遵循氣－固(VS)生長機(jī)制［17］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Zn原子會(huì)取代GaN納米線中部分Ga原子的位置，形成Zn－Ga合金，提高了生長面上金屬吸附層的濃度，使Ga原子在GaN納米線外延生長面容易擴(kuò)散，在氮源充足的情況下，GaN納米線的表面形成了多個(gè)GaN的小晶核，同時(shí)GaN小晶核吸收Ga原子和N原子，達(dá)到過飽和狀態(tài)，然后沿著納米線的徑向結(jié)晶生長，從而形成包覆結(jié)構(gòu)［18－19］。

圖4 鋅摻雜GaN的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of GaN

圖5 包覆狀GaN納米線生長過程Fig.5 Schematic growth diagrams of coated GaN nanowire

圖6是鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線的拉曼散射譜，鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線的拉曼散射譜中均能觀察到E2(high)和A1(LO)兩個(gè)典型的Raman振動(dòng)模式，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致［20］。圖6a是用Zn作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN納米線的拉曼散射譜?？梢杂^察到樣品的E2(high)模式的峰位564 cm－1相對(duì)于未摻雜GaN納米線(圖6c)中571 cm－1的峰位，出現(xiàn)了7 cm－1的紅移，A1(LO)模式的峰位723 cm－1相對(duì)于未摻雜GaN納米線中729 cm－1的峰位，出現(xiàn)了6 cm－1的紅移。相同實(shí)驗(yàn)條件下，用ZnO進(jìn)行GaN的鋅摻雜，如圖6b所示。鋅摻雜GaN納米線的E2(high)模式的峰位566 cm－1和A1(LO)模式的峰位724 cm－1相對(duì)于未摻雜GaN納米線的571和729 cm－1兩個(gè)模式分別出現(xiàn)了5 cm－1的紅移，紅移的原因可能是鋅摻雜造成的。在GaN納米線生長的過程中，Zn原子的參與會(huì)使GaN納米線中的晶格擴(kuò)張，Ga原子和N原子之間的原子間距變大，從而使拉曼振動(dòng)頻率向低頻方向移動(dòng)，與XRD測(cè)試結(jié)果相符合。除上述2個(gè)峰位外，鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線在255和420 cm－1附近均出現(xiàn)了2個(gè)較弱的不屬于六方纖鋅礦氮化鎵的低頻振動(dòng)模式，這里將其歸結(jié)于納米材料的尺寸效應(yīng)，在研究GaN納米線和納米晶時(shí)也得到了類似的振動(dòng)模式［21－22］。

圖6 鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的拉曼散射譜Fig.6 Raman spectra of Zn-doped and undoped GaN

3 結(jié)論

(1)使用Zn和ZnO作為摻雜源，都在石英襯底上直接沉積了具有包覆結(jié)構(gòu)的GaN納米線。

(2)XRD圖譜表明鋅摻雜的GaN納米線的峰位向低角度移動(dòng)，衍射峰更加明顯。納米線的直徑約為300～500 nm，包覆層的厚度大約為150～200 nm，包覆結(jié)構(gòu)的形成可能是由于鋅摻雜提高了Ga的蒸氣壓濃度所致。

(3)Raman光譜表明鋅摻雜的GaN納米線的E2(high)和A1(LO)振動(dòng)模式出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。

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Synthesis and characterization of coated Zn-doped GaN nanow ires

WU Li-jun，LILin-hu，ZHANG Bo，ZHANG Xuan-shuo，SONG Jian-yu，SHEN Long-hai
(School of Science，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Zn-doped GaN nanowireswere deposited on quartz substrate by the CVD method．The structure and themorphology of GaN nanowireswere characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electronmicroscopy (SEM)，Energy Dispersive X-ray spectroscopy(EDS)and Raman spectra(Raman)．The results show that XRD patterns of Zn-doped GaN nanowires produce small shift to the the low-angle value and diffraction peaks become more obvious．Zn-doped GaN nanowireswere coated with a layer of nano structure．The diameter of the nanowire is about300－500 nm and the thickness of the layer is about150－200 nm．In Raman spectra of Zn-doped GaN nanowires，E2(high)and A1(LO)model produced a small red shift．The possible growth mechanism of coated Zn-doped GaN nanowires is also discussed．

chemical vapor deposition;GaN nanowires;coated structure;Zn-doped

TB383

:A

2015－09－09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (11004138);遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目 (LJQ2011020);沈陽市科技局應(yīng)用基礎(chǔ)專項(xiàng)(F16－205－1－16)

吳麗君 (1979—)，女，碩士，材料物理與化學(xué)專業(yè)，wulijun20070915@163.com。

沈龍海，博士，教授，shenlonghai@163.com。

吳麗君，李林虎，張勃，等．鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36 (4):804－807．

1674－9057(2016)04－0804－04

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.026