熱壓過程中不同溫度條件下豆膠紅外光譜分析

賈 翀 劉國忠 陳鳳琦 張 洋 崔舉慶 陳敏智

（1.南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，江蘇南京210037；2.嘉善縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，浙江嘉善314100；3.連云港華林木業(yè)有限公司，江蘇連云港222300）

熱壓過程中不同溫度條件下豆膠紅外光譜分析

賈 翀1劉國忠2陳鳳琦3張 洋1崔舉慶1陳敏智1

（1.南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，江蘇南京210037；2.嘉善縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，浙江嘉善314100；3.連云港華林木業(yè)有限公司，江蘇連云港222300）

為了揭示豆膠在膠合板熱壓過程中特性的變化，通過紅外光譜分析模擬豆膠膠合板壓板過程中的溫度條件下的豆膠膠層的微觀特征，同時(shí)比較了自制豆膠、常用的商業(yè)豆膠及純大豆蛋白的光譜特性。結(jié)果表明：不同對(duì)比條件下，紅外譜圖在不同位置均有變化，經(jīng)對(duì)比分析和分峰分析，表明商業(yè)豆膠大豆蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)在模擬熱壓溫度160℃處理?xiàng)l件下有明顯的改變，此間可能發(fā)生蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)的改變，而在80℃變化不太明顯；此外，在比較自制豆膠、商業(yè)豆膠和大豆蛋白的光譜特性中發(fā)現(xiàn)，商業(yè)豆膠并沒有明顯改變蛋白質(zhì)的特性，而自制豆膠采用尿素改性大豆蛋白，則多處特征峰發(fā)生變化。

豆膠；紅外光譜；熱壓；溫度

在人造板制造領(lǐng)域，大豆膠黏劑與常用“三醛膠”相比具有無游離甲醛釋放的環(huán)境安全優(yōu)勢(shì)［1-3］，因此，近年來有關(guān)改性豆膠膠黏劑在木業(yè)上的應(yīng)用［4-5］，以及利用豆膠制造膠合板的研究較多［6-8］。南京林業(yè)大學(xué)張洋等已于2007年成功申請(qǐng)了技術(shù)發(fā)明專利“無醛豆膠速生意楊Ⅱ類膠合板的工業(yè)化生產(chǎn)制造方法”［9］；同時(shí)，對(duì)豆膠制造楊木膠合板的工藝進(jìn)行研究，得出了最佳的熱壓溫度、熱預(yù)壓溫度、熱壓壓力、熱壓時(shí)間和施膠量等工藝參數(shù)［10-11］。在豆膠膠合板制造過程中，熱壓溫度為大豆膠黏劑固化提供能量，而熱預(yù)壓溫度的主要作用在于干燥板坯水分，而豆膠在這2種溫度下的狀態(tài)對(duì)于指導(dǎo)實(shí)際工藝參數(shù)的制定具有很重要的意義。因此，根據(jù)之前的研究結(jié)果，模擬熱預(yù)壓溫度條件（80℃、2 h）和熱壓溫度條件（160℃、5min），對(duì)大豆膠黏劑進(jìn)行紅外光譜的研究，旨在通過紅外光譜的分析，了解熱預(yù)壓和熱壓過程中豆膠特性的變化。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

商業(yè)豆膠膠黏劑，由上海泓涵化工科技有限公司生產(chǎn)。外觀為茶褐色粘稠狀液體，粘度為4 000～4 500mPa·s，固含量為25%～28%，pH 3.1～3.5。大豆分離蛋白（SPI），購于哈爾濱高科大豆公司，蛋白含量≥88%，含水率≤7.0%，灰分≤6.5%。

實(shí)驗(yàn)室自制豆膠膠黏劑，參照其經(jīng)典配方進(jìn)行制備［12］。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.9%的尿素加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.8%的水中，室溫下完全溶解后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.9%的大豆分離蛋白，攪拌2 h后，加入三聚磷酸鈉，繼續(xù)攪拌1 h，結(jié)束反應(yīng)，裝瓶。經(jīng)測(cè)試，自制豆膠的固含量為27%～29%，pH 8～9，粘度約300mPa·s。

1.2 試驗(yàn)儀器和方法

利用美國Thermo Nicolet 360型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），采用KBr壓片法進(jìn)行檢測(cè)，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：4 000～400 cm-1

本試驗(yàn)將自制豆膠膠黏劑、商業(yè)豆膠膠黏劑分別采用冷凍干燥和熱干燥（80℃和160℃）2種條件進(jìn)行干燥處理。A：選取80℃為模擬豆膠膠合板預(yù)熱壓溫度，處理時(shí)間為2 h，處理后的樣品為A樣品；B：選擇160℃為模擬豆膠膠合板熱壓溫度，處理時(shí)間為5 min，處理后的樣品為B樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 商業(yè)豆膠在不同處理?xiàng)l件下的紅外光譜分析

商業(yè)豆膠在不同處理?xiàng)l件下的紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知，在3420 cm-1附近處出現(xiàn)N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明商業(yè)豆膠內(nèi)部存在大量氨基與酰胺、羰基之間形成的分子氫鍵連接，并產(chǎn)生締合現(xiàn)象，使得N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰（3400 cm-1）向低波數(shù)方向移動(dòng)；2922 cm-1是-CH3的吸收峰；2 848 cm-1是-CH2的吸收峰；1647 cm-1是酰胺鍵中C=O的吸收峰；1 526 cm-1是N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)形成的偶合峰，1400 cm-1是COO-的特征峰，1240 cm-1是醚鍵-C-O-的吸收峰，1072 cm-1是伯醇吸收峰［13-15］。

比較不同條件下商業(yè)豆膠的紅外光譜譜圖，在不同熱處理?xiàng)l件下，紅外光譜并沒有明顯的變化，說明蛋白質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱處理前后沒有明顯改變。但是，通過對(duì)3 420 cm-1附近的氫鍵振動(dòng)，以及1 600～1 700 cm-1的酰胺I區(qū)域進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱處理之后，蛋白之間的氫鍵以及蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)均有明顯的變化。

1）熱處理前后氫鍵區(qū)域的變化。從圖1可以看出，經(jīng)過熱處理之后，商業(yè)大豆膠出現(xiàn)在3420 cm-1峰的面積增加，其中，3 420 cm-1屬于游離態(tài)的氨基，說明經(jīng)過熱處理后，體系中游離氨基增加。

2）熱處理前后酰胺I區(qū)的變化。酰胺I區(qū)對(duì)于蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)非常敏感，通過使用peakfit軟件對(duì)紅外光譜中酰胺I區(qū)進(jìn)行分峰處理，采用100%Gaussian峰型擬合，可將該區(qū)域分為1 615、1 638、1 655、1 670、1687 cm-15個(gè)分峰部分，對(duì)每個(gè)分峰進(jìn)行積分，結(jié)果見表1。其中1638、1687 cm-1是β-折疊中的酰胺，1655 cm-1來自于α-螺旋或無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，1 670 cm-1歸屬于β-轉(zhuǎn)角，1615 cm-1屬于蛋白質(zhì)絮凝引起的分子間β-折疊。

表1 商業(yè)豆膠熱處理前后酰胺I區(qū)的變化對(duì)比Tab.1 Changes of the amide I region compared of commercial soybean adhesive before and after heat treatment

表2 商業(yè)豆膠峰歸屬后對(duì)比Tab.2 Commercial soybean adhesive ascribed contrast

從表1～2可以看出，經(jīng)熱處理后，商業(yè)大豆膠黏劑中的蛋白質(zhì)β-折疊中的酰胺有明顯增加，160℃5 min處理樣達(dá)0.73，而α-螺旋或無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)有明顯減少，而對(duì)β-轉(zhuǎn)角則變化不大。幾乎可認(rèn)為經(jīng)160℃5 min處理后，α-螺旋全部轉(zhuǎn)化成為β-折疊。這說明，在此過程中，必然發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)（交聯(lián)）破壞了α-螺旋及部分β-轉(zhuǎn)角的結(jié)構(gòu)［16-17］。

2.2 不同大豆分離蛋白紅外光譜分析

不同大豆分離蛋白的紅外光譜圖見圖2。

從圖2可以看出，純SPI、尿素改性豆膠和商業(yè)化豆膠的紅外分析圖譜的變化主要集中在波長3 360、2 916、2 366 cm-1、大豆蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)分布區(qū)以及1 250、885 cm-1附近。根據(jù)分析，波長3 360 cm-1主要為氫鍵連接區(qū)域，在尿素改性大豆蛋白過程中，大量尿素稀釋了大豆蛋白的吸收峰，使其譜圖更多地表現(xiàn)出尿素的特征峰，而商業(yè)豆膠較之尿素改性豆膠的氫鍵特征峰強(qiáng)，說明商業(yè)豆膠在制備過程中，形成了更多的氫鍵。不同大豆蛋白酰胺I區(qū)的變化對(duì)比見表3～4。

表3 不同大豆蛋白酰胺I區(qū)的變化對(duì)比Tab.3 Changes of the amide I region compared of different soy protein before and after heat treatment

表4 不同大豆分離蛋白峰歸屬后對(duì)比Tab.4 Different soy protein adhesive ascribed contrast

從表3～4可以看出，經(jīng)尿素改性后的大豆蛋白，β-轉(zhuǎn)角明顯降低，從0.22降低至0；而β-折疊明顯增加，從0.57增加至0.74。其主要原因是由于尿素與水分子形成的氫鍵，導(dǎo)致水分子結(jié)構(gòu)的破壞從而使得蛋白質(zhì)分子周圍的環(huán)境極性發(fā)生變化，影響蛋白質(zhì)分子之間的疏水相互作用，導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子的展開，非極性基團(tuán)暴露出來；當(dāng)尿素添加量至一定程度時(shí)，溶液的極性降低程度變大，溶液的介電常數(shù)降低，而低介電常數(shù)環(huán)境能促進(jìn)肽氫鍵的形成和穩(wěn)定，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)中非極性基團(tuán)之間氫鍵的重新形成，表現(xiàn)為β-折疊含量的升高和β-轉(zhuǎn)角含量的降低，而對(duì)α-螺旋含量影響較小。相比商業(yè)豆膠與純大豆蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)變化不明顯，體現(xiàn)為β-折疊的適當(dāng)降少，說明商業(yè)豆膠可能打開了蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)，暴露出內(nèi)部基團(tuán)，使得體系內(nèi)非極性基團(tuán)增加，從而提高耐水性［18］。

綜上可知，商業(yè)豆膠在改性過程中并沒有明顯改變蛋白質(zhì)的特性，主要改性特征可能為物理改性，而采用尿素改性大豆蛋白，多處特征峰發(fā)生改變，可認(rèn)為其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為化學(xué)改性。

3 結(jié) 論

1）商業(yè)豆膠的大豆蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)在模擬熱壓溫度160℃處理?xiàng)l件下有明顯的改變，此間可能發(fā)生蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)的改變，而在80℃變化不太明顯，通過試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的預(yù)熱壓工藝溫度為80℃，熱壓溫度為160℃對(duì)于試驗(yàn)所用豆膠生產(chǎn)豆膠膠合板是合理的，同時(shí)為該豆膠在其他板材制造過程中設(shè)定熱壓溫度提供了依據(jù)。

2）在比較自制豆膠，商業(yè)豆膠和大豆蛋白的光譜特性中發(fā)現(xiàn)商業(yè)豆膠并沒有明顯改變蛋白質(zhì)的特性，而自制豆膠采用尿素改性大豆蛋白，則多處特征峰發(fā)生變化。

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（責(zé)任編輯 曹 龍）

Infrared Spectrum Analysis of Soybean Adhesive in Different Simulated Temperature under Hot Pressing Process

Jia Chong1，Liu Guozhong2，Chen Fengqi3，Zhang Yang1，Cui Juqing1，Chen Minzhi1
（1.College ofWood Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China；2.Department of Product Quality Supervision and Inspection，Jiashan Zhejiang 314100，China；3.Lianyungang Hualin Wood Co.Ltd.，Lianyungang Jiangsu 222300，China）

In order to reveal the characteristics changes of soybean adhesive in plywood hot pressing process，microscopic features of soybean adhesive in the simulated temperature under hot pressing process were studied by infrared spectrum analysis，and spectral characteristics of soybean adhesive from independentmade，commercial purchase and pure soybean protein were compared.IR spectra showed that the peak had change in different location under different experimental conditions.The results of contrastive analysis and peak differential analysis showed that the second level structure of soy bean protein in commercial soybean adhesive had obvious change at160℃in the simulation hot pressing temperature，the thorough deformation of the soy protein was probably occurred，and no obvious change at80℃.In addition，compared with the properties had no significant change in commercial soybean adhesive，whilemultiple characteristic peaks of soy protein had been changed in independentmade soybean adhesive after treatment by urea.

soybean adhesive；infrared spectrum；hot pressing；temperature

S784

A

2095-1914（2016）02-0137-05

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.023

2015-09-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31470590、31400502）資助；江蘇省科技支撐計(jì)劃（富民強(qiáng)縣）項(xiàng)目（BN2014068）資助；江蘇省企業(yè)研究生工作站項(xiàng)目資助；南京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局系統(tǒng)重點(diǎn)科技項(xiàng)目（KJ2015001）資助。

第1作者：賈翀（1981—），男，博士生。研究方向：木材科學(xué)與技術(shù)。Email：cctv＿jc＿2000@126.com。

張洋（1856—），男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：木材科學(xué)與膠黏劑。Email：yangzhang31@126.com。