防輻射纖維的研究進(jìn)展

李衛(wèi)斌，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院,天津 300387)

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防輻射纖維的研究進(jìn)展

李衛(wèi)斌，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院,天津 300387)

論述了電磁輻射及其危害，介紹了防輻射纖維的分類(lèi)，闡述了防輻射纖維的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)防輻射纖維的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

電磁輻射耐輻射纖維防X射線(xiàn)纖維防中子輻射纖維防電磁輻射纖維

1　電磁輻射及其危害

電磁技術(shù)的出現(xiàn)，促進(jìn)了人類(lèi)文明的進(jìn)步，但也帶來(lái)了許多負(fù)面影響。電磁波在工業(yè)及民用領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，如遙感導(dǎo)航、測(cè)量檢測(cè)、廣播電視、無(wú)線(xiàn)通訊、以及核電的使用等。隨著互聯(lián)網(wǎng)的全面覆蓋，電子電器的深度普及，使得電磁波滲透在人們生活的各個(gè)角落[1]。

電磁波按頻率從小到大主要分為無(wú)線(xiàn)電波、微波、紅外線(xiàn)、可見(jiàn)光、紫外線(xiàn)、X射線(xiàn)、γ射線(xiàn)等。另外電磁波的能量與頻率成正比[2]，即頻率越高，其能量越大。

不論是哪一種電磁波，在其為人類(lèi)提供便利的同時(shí)，都會(huì)帶來(lái)一定的危害。電磁波對(duì)人體的傷害方式可分為兩類(lèi)，其中一類(lèi)是通過(guò)迫使生物體自身產(chǎn)生熱效應(yīng)，因不能及時(shí)釋放出多余的熱量會(huì)使機(jī)體溫度升高，當(dāng)超過(guò)一定的界限時(shí)，生物體會(huì)因機(jī)體內(nèi)溫度過(guò)高無(wú)法承受而受到傷害；另一類(lèi)則是通過(guò)干擾人體內(nèi)微弱的固有電磁場(chǎng)使其產(chǎn)生紊亂，從而影響到血液和淋巴的正常運(yùn)行，使細(xì)胞原生質(zhì)發(fā)生改變，引發(fā)組織病變，導(dǎo)致免疫力下降，以及出現(xiàn)失眠乏力等癥狀，進(jìn)而還會(huì)誘發(fā)白血病和癌癥的發(fā)生[2]。經(jīng)常生活在電磁波密集的環(huán)境中會(huì)對(duì)身體十分不利，長(zhǎng)時(shí)間接觸密集的電磁波會(huì)使人的情緒出現(xiàn)波動(dòng)，可能會(huì)患上頭痛耳鳴、疲勞乏力、失眠多夢(mèng)、甚至記憶喪失等，即所謂的電磁輻射超敏綜合征(EHS)，還有可能使患帕金森綜合征以及老年癡呆癥等病癥的風(fēng)險(xiǎn)性增大[3]。對(duì)于電磁輻射的防護(hù)，除了合理開(kāi)發(fā)利用電磁資源，遠(yuǎn)離放射源及電磁波密集的環(huán)境外，防護(hù)材料的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。防輻射纖維既具有防護(hù)效果又兼?zhèn)浼徔棽牧先彳?、輕便、可紡性、適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng)等特性，因此有著傳統(tǒng)防護(hù)材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。在目前這個(gè)各種電磁波交織的復(fù)雜環(huán)境中，對(duì)于防輻射纖維有著很大的需求，如各種航天工具，在宇宙空間中每秒鐘都要經(jīng)受成千上萬(wàn)的高能粒子的打擊，不光在宇航方面，在原子能工業(yè)領(lǐng)域和有高能輻射的地方均需要防護(hù)纖維材料[4]。

近年以來(lái)，防輻射纖維的研發(fā)和制備已是一個(gè)熱點(diǎn)研究課題，受到了世界各國(guó)的重視。隨著現(xiàn)代化復(fù)雜環(huán)境的工作及生存需求，防輻射纖維的研究有了很大進(jìn)步，各類(lèi)防輻射纖維新材料也相繼出現(xiàn)并得到應(yīng)用。

2　防輻射纖維的分類(lèi)

防輻射纖維種類(lèi)較多，其特點(diǎn)及防護(hù)機(jī)理也不盡相同。目前，常見(jiàn)的防輻射纖維主要可分三種類(lèi)型[5]：1)耐輻射型纖維，此類(lèi)纖維本身就具有良好的耐輻射性能；2)復(fù)合型防輻射纖維，指的是通過(guò)摻雜其他元素或化合物使纖維具有一定的防輻射性能；3)導(dǎo)電型吸波纖維[6]，此類(lèi)纖維在受到外界電磁場(chǎng)作用時(shí)，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流，進(jìn)而產(chǎn)生與外界電磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)電磁場(chǎng)來(lái)抵消外界電磁作用，最終達(dá)到電磁屏蔽的效果。

3　防輻射纖維的研究進(jìn)展

3.1耐輻射纖維—聚酰亞胺纖維[2,5,7]

在有機(jī)類(lèi)纖維中，有部分纖維本身就具有耐輻射性，在經(jīng)受高能射線(xiàn)的照射后不但不會(huì)產(chǎn)生輻射交聯(lián)反應(yīng)和化學(xué)降解，而且仍具有良好的物理機(jī)械性能和一定的使用價(jià)值。由于這類(lèi)纖維的耐輻射性能很好，因而稱(chēng)之為耐輻射纖維，如聚酰亞胺纖維、聚酚醛纖維以及聚間苯二甲酞間苯二胺纖維等。對(duì)于耐輻射纖維的研究很早就開(kāi)始了，上世紀(jì)60年代，美國(guó)開(kāi)發(fā)出了聚酰亞胺纖維。聚酰亞胺由碳和氧元素以雙鍵形式結(jié)合的芳香環(huán)構(gòu)成大分子鏈，由于碳氧雙鍵的存在使得分子的結(jié)合能得到有效提高。這種特殊的分子組成及結(jié)構(gòu)決定了其具有諸多優(yōu)良的性能，如耐輻射、耐低溫、耐熱、強(qiáng)度高、良好的介電性能等。

耐輻射纖維的應(yīng)用較為廣泛，主要應(yīng)用在衛(wèi)星、宇航、電氣絕緣以及微電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。

3.2復(fù)合型防輻射纖維[2,5]

復(fù)合型防輻射纖維是指通過(guò)在纖維中添加防輻射劑而形成的復(fù)合型功能纖維，通常所添加的防輻射劑中含有一定量的重元素和具有較大吸收截面的元素及其化合物。其中的重元素可以阻滯中子，而后者既可阻滯快中子，又可吸收慢中子，且不會(huì)釋放出γ射線(xiàn)而造成二次污染。復(fù)合型防輻射纖維的制備可選具有優(yōu)良耐輻射性及可紡性高的聚合物作為基本高聚物，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯以及聚碳酸酯等。復(fù)合型防輻射纖維性能優(yōu)異，用途廣泛，常見(jiàn)的有防X射線(xiàn)纖維，防中子輻射纖維，防紫外線(xiàn)纖維等。

3.2.1防X射線(xiàn)纖維

防X射線(xiàn)纖維是指對(duì)X射線(xiàn)有防護(hù)能力的功能纖維[8]。X射線(xiàn)常用于醫(yī)療器械及工業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)等。有關(guān)長(zhǎng)期接觸X射線(xiàn)的工作人員，身體會(huì)受到嚴(yán)重傷害，尤其是乳腺、性腺、紅骨髓等有較大可能性受到傷害，若接受到的輻射劑量超過(guò)一定限度則會(huì)給人的生命帶來(lái)嚴(yán)重威脅[9]。防X射線(xiàn)的常見(jiàn)材料為有機(jī)或含鉛的玻璃及橡膠制品等[10]。這類(lèi)防護(hù)產(chǎn)品一般比較笨重，而且其中含有毒性的鉛及其氧化物，使用這類(lèi)防護(hù)材料會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。通過(guò)在化學(xué)纖維中添加適量的氧化鉛、硫酸鋇制成的防X射線(xiàn)纖維[11]，加工成紡織品后對(duì)低能X射線(xiàn)有一定的屏蔽效果，主要優(yōu)點(diǎn)是比鉛衣輕便柔軟，但是依然含有毒性。新型的防X射線(xiàn)纖維則是將固體X射線(xiàn)屏蔽劑加入到聚丙烯中復(fù)合加工而成[8,12,13]。以聚丙烯為基礎(chǔ)材料而制備的防X射線(xiàn)纖維，可做成具有射線(xiàn)防護(hù)功能的非織造布，能較好地屏蔽中、低能的X射線(xiàn)。當(dāng)非織造布的定重大于600g/m2時(shí)，用其做成的防護(hù)服可屏蔽達(dá)70%以上的中、低能X射線(xiàn)[14]。

美國(guó)佛羅里達(dá)州的一家輻射防護(hù)技術(shù)公司采用輻射防護(hù)技術(shù)通過(guò)對(duì)聚乙烯和聚氯乙烯進(jìn)行改性開(kāi)發(fā)了demron防輻射織物[2,5,12]，它的結(jié)構(gòu)為三層結(jié)構(gòu)，即兩層普通梭織物之間含有一層聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的聚合物。這種織物具有防X射線(xiàn)和γ射線(xiàn)的功能。該防輻射織物性能優(yōu)異，其屏蔽效能可跟鉛衣相媲美，且有著不含鉛、無(wú)毒、質(zhì)輕的優(yōu)點(diǎn)。此防輻射織物有著較為廣泛的用途，既可用作飛機(jī)、宇宙飛船的內(nèi)襯材料，又可用于制作輕便的全身型防護(hù)服、防輻射帳篷等。日本纖維制造商?hào)|京帝人公司(Teijin)通過(guò)在高強(qiáng)度的對(duì)位芳綸Technora中混入鎢顆粒制備出了防輻射纖維織物，這種防輻射織物對(duì)X射線(xiàn)和γ射線(xiàn)也均有較好的抵抗作用[15]。Qu Lijun等[16]以亞微米硫酸鋇粒子作為防輻射成分，加入再生纖維素紡絲溶液中，用濕紡的方法制備了一系列防X射線(xiàn)輻射纖維，制成的纖維及用此纖維織成的織物可以用作防X射線(xiàn)輻射的輕量化服裝和偵探外科用紗的基材料。

3.2.2防中子輻射纖維

防中子輻射纖維是指對(duì)中子流輻射具有突出抵抗作用的特種合成纖維。這種纖維能夠經(jīng)受高能輻射而其機(jī)械和電氣性能不會(huì)被嚴(yán)重?fù)p壞，且有著良好的耐高溫及抗燃性能[8,10]。中子射線(xiàn)為不帶電荷但極具穿透力，較其他射線(xiàn)而言，在空氣和其它介質(zhì)中傳播的距離更遠(yuǎn)，因而其輻射傷害跟同劑量的X射線(xiàn)相比會(huì)更為嚴(yán)重[9,12]。采用防中子輻射纖維制成的屏蔽材料通過(guò)減緩快中子并吸收慢中子來(lái)達(dá)到屏蔽的目的[17]。一般的中子輻射防護(hù)服只能防護(hù)中、低能的中子射線(xiàn)，因此其應(yīng)用也會(huì)有所限制。對(duì)于纖維狀的防中子輻射材料，國(guó)外從上世紀(jì)70年代就展開(kāi)了相關(guān)研究。日本東麗公司開(kāi)發(fā)了對(duì)中子輻射具有防護(hù)效果的復(fù)合纖維[18]，其采用的制備方法為復(fù)合紡絲法，具體做法為將中子吸收物質(zhì)與高聚物在捏合機(jī)上熔融混合后作為芯層再以純高聚物為皮層進(jìn)行復(fù)合紡絲得到皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，再經(jīng)濕熱或干熱拉伸工藝來(lái)提高其強(qiáng)度。另外，日本將鋰和硼的化合物粉末與聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行共聚，采用熔融皮芯復(fù)合紡絲的方法開(kāi)發(fā)了防中子輻射纖維材料，纖維強(qiáng)度可達(dá)20cN/tex～30cN/tex，斷裂伸長(zhǎng)為21%～32%。由于纖維中含有的鋰或硼的化合物高達(dá)30%(相對(duì)于纖維重量)，因而對(duì)中子輻射具有良好的防護(hù)效果[8,10,12,18]。

我國(guó)對(duì)防中子輻射材料的研究較多，也有著較為顯著的成果。如開(kāi)發(fā)出的皮芯型(或并列型)復(fù)合防中子輻射纖維[2]，具體做法為以聚丙烯作為皮材，取70份聚丙烯與30份經(jīng)過(guò)表面活性劑處理后的B4C微粒(粒徑為0.5μm)，在240℃的溫度下通過(guò)雙螺桿共混制成芯材，以90:10的皮芯重量比進(jìn)行復(fù)合紡絲，并以260℃的紡絲溫度，800m/min的紡絲速度，120℃下的4倍拉伸為工藝參數(shù)，制成的防中子輻射纖維有良好的防輻射效果，其對(duì)熱中子的屏蔽效果高達(dá)96%。我國(guó)天津紡織工學(xué)院(現(xiàn)為天津工業(yè)大學(xué))在1985年成功開(kāi)發(fā)出了防中子輻射纖維[5,12,18]，制備方法為采用復(fù)合紡絲法在芯層摻入偶聯(lián)劑和中子吸收劑粉末制出皮芯復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。

3.2.3防紫外線(xiàn)纖維

防紫外線(xiàn)纖維是指對(duì)紫外線(xiàn)具有防護(hù)效果的纖維。此類(lèi)纖維分兩種，一種為本身就具有抗紫外線(xiàn)輻射能力的纖維，另外一種為通過(guò)摻入抗紫外線(xiàn)添加劑而使其獲得防護(hù)能力的纖維[6,8,10]。如腈綸就是一種優(yōu)良的抗紫外線(xiàn)纖維，而錦綸的抗紫外線(xiàn)能力較差。為了提高錦綸的抗紫外線(xiàn)能力，則需要在生產(chǎn)錦綸時(shí)往聚合物中摻入少量的添加劑(如硼酸錳、錳鹽和次磷酸等)。為了提高滌綸的抗紫外線(xiàn)能力，可采用在聚酯中加入適量的陶瓷紫外線(xiàn)遮擋劑的方法來(lái)制備。對(duì)于棉纖維而言，可通過(guò)浸漬有機(jī)系(如水楊酸系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等)的紫外線(xiàn)吸收劑來(lái)制造。有研究表明，通過(guò)將鐵氧體磁性微粒混入到成纖高聚物中進(jìn)行共混紡絲，或?qū)⒕哂写判缘奈镔|(zhì)涂覆在各種纖維的表面，以及以纖維為基體通過(guò)物理和化學(xué)改性等方法制備出的磁性纖維[19,20]對(duì)紫外線(xiàn)具有一定的抵抗能力。洪杰等[20]將鐵氧體磁粉加入滌綸中通過(guò)共混紡絲制備了磁性纖維，進(jìn)而將其與棉纖維進(jìn)行混紡后織成織物，并研究了其對(duì)電磁輻射和紫外線(xiàn)的防護(hù)性能，結(jié)果表明制備的磁性纖維織物具有優(yōu)異的防紫外線(xiàn)性能，對(duì)于防電磁輻射性能則在100MBZ以下頻段有較好的效果。

3.3導(dǎo)電型吸波纖維—防電磁輻射纖維[21]

目前，導(dǎo)電型吸波纖維中應(yīng)用較為廣泛的主要有金屬纖維、金屬鍍層纖維以及導(dǎo)電腈綸[22]等。導(dǎo)電型防電磁輻射纖維的種類(lèi)較多，歸納起來(lái)主要包括以下幾種。

(1)金屬纖維

美國(guó)Brunswick公司開(kāi)發(fā)出的不銹鋼纖維是最早的屏蔽纖維，其直徑為4μm～16μm，電阻率為1×10-8Ω·m[23]，隨后又有鋁系和銅系的金屬纖維相繼問(wèn)世。金屬纖維可用來(lái)制成屏蔽織物，其方法可以是混紡或交織，也可用作填料制成聚合物復(fù)合材料。三菱人造絲公司開(kāi)發(fā)出的復(fù)合電磁屏蔽織物對(duì)電磁輻射具有突出的屏蔽作用，其制備方法為用特殊的復(fù)合技術(shù)將高純極細(xì)的防氧化銅絲與滌綸紗或滌棉混紡紗編織在一起形成織物。這種織物屏蔽性能優(yōu)異，具有良好的耐洗滌性，適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng)，還可進(jìn)行常規(guī)染色和縫制，大大提高了其應(yīng)用范圍。其產(chǎn)品可用于保護(hù)醫(yī)療器械，作為心電圖測(cè)試場(chǎng)所的屏蔽帷幔等[24]。美國(guó)Brunswick以直徑為7μm的不銹鋼纖維作為填料制備的復(fù)合屏蔽材料，當(dāng)填充量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)屏蔽效能可達(dá)到40 dB[25]。日本鐘紡公司以聚酰胺6、聚丙烯、聚碳酸酯等聚合物為基體加入鐵纖維復(fù)合加工后制成的電磁屏蔽材料，當(dāng)鐵纖維的填充量為20%～27%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，其屏蔽效能可達(dá)60 dB～80 dB[26]。

(2)金屬化纖維

金屬化纖維是指纖維表面具有導(dǎo)電膜的纖維。制備方法為使用涂層或鍍層的方法在纖維表面形成導(dǎo)電性薄膜[1,2,5]。所謂的金屬鍍層纖維，就是將金屬以分子或原子態(tài)覆蓋在纖維表面，形成厚約0.02μm～25μm的金屬層，電阻率為10-4Ω·mm/m～10-2Ω·mm/m的表面金屬化纖維[27,28]。銅、鎳、銀等常被作為表面鍍層用金屬。金屬化纖維是目前應(yīng)用最為成熟且兼具金屬和纖維特性的纖維[29]。目前，纖維表面金屬化的方法主要包括電鍍、化學(xué)鍍和真空鍍等三種[28]。

(3)本體導(dǎo)電性單體和聚合物[26]

本征型的導(dǎo)電高聚物纖維較多，主要有聚苯胺纖維、聚吡咯纖維以及聚噻吩纖維等。此類(lèi)纖維可通過(guò)直接紡絲法制取或經(jīng)后處理得到。日本菱田三郎等將聚吡咯整理在普通的滌綸上制備的導(dǎo)電纖維比電阻達(dá)到了1.7×10-2Ω·m，具體做法為在60℃的碘和碘化鉀溶液中對(duì)普通滌綸纖維進(jìn)行浸漬，取出后擠干將其暴露在吡咯蒸氣中，在纖維表面便會(huì)形成摻雜的聚吡咯層。由于本征型導(dǎo)電聚合物纖維的加工難度較大，光穩(wěn)定性差，目前其應(yīng)用并不是很廣泛。

3.4其他防電磁輻射纖維

隨著技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)代化復(fù)雜環(huán)境的需求，防電磁輻射纖維的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)。近年來(lái)，防電磁輻射纖維及制品層出不窮[30-38]。Braise R等[39]研究了電磁波在大麻纖維和大麻纖維/聚丙烯腈纖維共混物中的傳播，結(jié)果表明大麻纖維具有抗電磁輻射性。英國(guó)常春藤生態(tài)科技有限公司開(kāi)發(fā)出的具有抗菌殺毒作用的納米生態(tài)防輻射纖維[40]，經(jīng)聯(lián)合國(guó)防輻射材料研究會(huì)的檢測(cè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有高效屏蔽效果以及除菌的功能，同時(shí)，能將部分有害的電磁波進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)化成無(wú)害的能量，從而避免了二次污染。Hu Tao等[41]制備了碳纖維氈/環(huán)氧樹(shù)脂多層樹(shù)脂復(fù)合材料，并用不同的層角度對(duì)其電磁屏蔽性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，制備的碳纖維氈—玻璃纖維氈/環(huán)氧樹(shù)脂多層復(fù)合材料，當(dāng)層角度接近0，厚度為4mm時(shí)，屏蔽效能達(dá)76.3dB。

4　展望

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，電器的不斷普及和電子通訊的廣泛應(yīng)用，致使電磁輻射的危害越來(lái)越嚴(yán)重，因此，防輻射材料的研究顯得尤為重要。防輻射纖維及材料因其優(yōu)良的特性得到廣泛應(yīng)用，在國(guó)防和民用等諸多領(lǐng)域中均有涉及，它的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)于在復(fù)雜的現(xiàn)代化電磁環(huán)境中工作和生存具有重要的意義。

傳統(tǒng)的輻射防護(hù)材料由于受到產(chǎn)品笨重、含鉛等有毒物質(zhì)以及防護(hù)效果有限等因素的影響，難以滿(mǎn)足防護(hù)需要，防輻射纖維有著廣闊的后加工空間，可根據(jù)需要來(lái)制備合適的產(chǎn)品，因此有著普通防護(hù)材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前應(yīng)用較為廣泛的有金屬纖維，金屬鍍層纖維，導(dǎo)電腈綸纖維等。對(duì)于碳纖維、碳化硅纖維以及本征型導(dǎo)電聚合物纖維等，雖然屏蔽效果較好，但由于可紡性較差，因此較少應(yīng)用在織物中。未來(lái)防輻射纖維材料的發(fā)展將朝著“專(zhuān)門(mén)化”(對(duì)某一種射線(xiàn)有非常好的防護(hù)能力)和“多功能化”(適用于存在多種射線(xiàn)的場(chǎng)合)的趨勢(shì)發(fā)展。另外，納米技術(shù)和稀土高分子復(fù)合材料將會(huì)是研究熱點(diǎn)。對(duì)于防輻射纖維的研發(fā)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1)應(yīng)注意開(kāi)發(fā)防護(hù)效果出色，且具有良好的力學(xué)性能，耐磨，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)的纖維；2)無(wú)毒，綠色環(huán)保；3)合適的加工難度及較低的成本；4)優(yōu)先考慮對(duì)吸波纖維的開(kāi)發(fā)，減少電磁輻射對(duì)環(huán)境的二次污染；5)具有可紡性，后續(xù)產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣闊；6)良好的手感、舒適性及服用性能。

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1008-5580(2016)03-0187-05

2016-03-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206122)

李衛(wèi)斌(1992-)，男，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計(jì)。

趙曉明(1963-)，男，博士，天津市特聘教授，博士生導(dǎo)師。

TS102

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