增稠劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

賴小旭,郭榮輝

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

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增稠劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

賴小旭,郭榮輝

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

增稠劑作為化學(xué)添加劑，能夠增加液體的黏度、保持體系的相對(duì)穩(wěn)定性、影響產(chǎn)品的外觀及加工使用性能，因此被廣泛應(yīng)用于紡織印染、食品、日化、石油、橡膠等領(lǐng)域。介紹了增稠劑的制備方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

增稠劑 制備方法 應(yīng)用

增稠劑又稱膠凝劑，它的主要作用是提高物系粘度，使物系保持均勻穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)或乳濁狀態(tài)，或形成凝膠。增稠劑使用時(shí)能快速地提高產(chǎn)品的粘度，增稠劑的作用機(jī)理大部分為利用大分子鏈結(jié)構(gòu)伸展達(dá)到增稠目的或者是生成膠束與水形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增稠[1]。增稠劑具有用量少、增稠速率快、穩(wěn)定性好、使用方便等特點(diǎn)，且增稠劑的使用品種繁多、被廣泛應(yīng)用于紡織印染、食品、日化、石油、橡膠、涂料等領(lǐng)域。因此，增稠劑具有十分重要的研究意義。本文介紹了增稠劑的制備方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 增稠劑的制備方法

增稠劑的品種繁多，其制備方法因品種不同而有所差異。一般情況下，低分子增稠劑的制備比較簡單，例如低分子無機(jī)增稠劑與表面活性劑配合增稠；醚類/氧化胺增稠劑通過氧化反應(yīng)制得；酯類增稠劑可通過直接酯化得到等。而高分子增稠劑占據(jù)的市場比例較大，除無機(jī)高分子增稠劑與天然高分子增稠劑外，大多是通過乳液聚合、反相乳液聚合制備的，也有少數(shù)采用溶液聚合、本體聚合和沉淀聚合制備。

1.1 溶液聚合

溶液聚合是指溶于某種溶劑的單體和引發(fā)劑等的聚合過程，其組成成分通常是聚合單體、油溶性/水溶性引發(fā)劑、溶劑/水。溶液聚合法以聚丙烯酸增稠劑的制備研究為主。王一龍等在溶液中加丙烯酸單體，以過硫酸銨引發(fā)溶液聚合，制備了聚丙烯酸增稠劑。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑(N-馬來?；瘹ぞ厶?用量為0.4%，中和度為80mol%時(shí)，0.5% 的該溶液粘度可達(dá)5.42×104mPa·s，但不耐高溫度及電解質(zhì)。郭亞才等合成的丙烯酸類高分子增稠劑，以季戊四醇和丙烯酸為原料，在水中可形成凝膠，呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)貫穿的結(jié)構(gòu)，粘度較大。溶液聚合法的特點(diǎn)就是制備過程中需要大量的溶劑溶解聚合物，這類溶劑大多不溶于水，且后期需要進(jìn)行回收處理。因此，成本較高，而且不利于環(huán)境保護(hù)。

1.2 本體聚合

本體聚合即在熱源(光、熱、輻射能等)的作用下，不加或加少量引發(fā)劑/催化劑引發(fā)/加快單體自身聚合的過程。該方法對(duì)單體的要求較小，且無需溶劑溶解，得到的產(chǎn)品具有雜質(zhì)少，純度高。近幾年，學(xué)者開始采用本體聚合(兩步法)制備締合型聚氨酯增稠劑，先本體聚合聚氨酯預(yù)聚體，最終用長鏈脂肪醇封端，獲得產(chǎn)品。例如Gao Nan等本體聚合聚乙二醇(PEG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，得到締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯(PU)增稠劑。楊升等則將PEG與不同官能團(tuán)的二異氰酸酯——六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，本體聚合了疏水性聚氨酯(WPUT)締合型增稠劑。結(jié)果表明，因?yàn)槭杷詳U(kuò)鏈劑的引入，疏水基團(tuán)更易在水中締合成網(wǎng)，WPUT的增稠效果優(yōu)于水性聚氨酯。

1.3 乳液聚合

乳液聚合是指單體在機(jī)械攪拌下，借助乳化劑使單體均勻地分散在水中形成乳液，再添加引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。乳液聚合法可以適應(yīng)較高的反應(yīng)速度，并獲得的聚合物分子量較高，生產(chǎn)容易控制，殘留單體容易去除，基于這些優(yōu)點(diǎn)，該制備法的研究發(fā)展較快。丙烯酸類增稠劑的增稠和懸浮性能優(yōu)異，不僅如此，幾乎與所有的非離子、陰離子、兩性表面活性劑以及多種陽離子聚合物配合使用，因此受到研究學(xué)者的青睞。乳液聚合丙烯酸及其酯類增稠劑是研究熱點(diǎn)，例如王漢鋒等制備的粒徑分布均一，初始粘度很低的乳液型增稠劑，就是烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯(FM)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)與鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合的產(chǎn)物。結(jié)果表明，F(xiàn)M的引入能夠顯著提高氯丁乳液粘度、觸變性能。Runmiao Yang等制備的新型丙烯酸酯共聚物，通過無皂種子乳液聚合法制得，具有良好的增稠性能、懸浮能力、透明性，易于使用。倪成濤等合成的丙烯酸型增稠劑(FS-165)，可媲美進(jìn)口增稠劑，美中不足的是FS-165對(duì)電解質(zhì)十分敏感，一價(jià)離子會(huì)降低體系增稠效率，二價(jià)或者三價(jià)離子使體系變稀，或產(chǎn)生不溶性沉淀。

近幾年，乳液聚合法制備疏水締合增稠劑的研究逐漸發(fā)展起來， XiaoLi Zhu等采用乳液聚合法，加入功能單體(三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，即SEM-25)合成了一種疏水改性堿溶性增稠劑。類似的，Xiang Zheng Kong等[10]以丙烯酸和不同的功能單體(季甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚，簡稱BEM)為原料，乳液聚合的堿溶性締合乳液增稠劑，在乳液的固體含量為0.5wt%或更高，同時(shí)BEM含量在0.16mol%時(shí)，增稠劑的增稠效果最好。Nunes等[11]則用此法不同的酸性基團(tuán)含量及交聯(lián)密度的聚合物，該聚合物可以通過改變NaOH與原料丙烯酸AA的摩爾比來調(diào)節(jié)粘度。

1.4 反相乳液聚合

反相乳液聚合是指在乳化劑作用下，不溶于水的有機(jī)溶劑與水溶性單體在水中形成油包水型乳液而進(jìn)行的聚合。此法速率快、條件溫和，得到高分子量且較純凈的產(chǎn)品。無論是增稠效果，還是耐電解質(zhì)性能，其產(chǎn)品均優(yōu)于乳液聚合產(chǎn)品。José González Rivera等[12]先采用反相乳液聚合，然后真空蒸餾得到了產(chǎn)物——陰離子型反相聚合乳液。這個(gè)產(chǎn)品的固含量達(dá)到63.2%時(shí)，布魯克菲爾德粘度高達(dá)40.3Pa·s。反相乳液聚合法與乳液聚合法制備的增稠劑類型相似，以聚丙烯酸類增稠劑為主，例如Hajighasem等[13]反相乳液聚合的丙烯酸酯增稠劑，以二縮水甘油代替常用的乙烯基交聯(lián)劑，形成的微凝膠交聯(lián)方式較為新穎。相對(duì)于乳液聚合，反相乳液聚合法更適合制備耐電解質(zhì)增稠劑，例如Arianna Benetti等[14]反相乳液聚合了抗電解質(zhì)能力極強(qiáng)的增稠劑。段鵬真等[15]在制備聚丙烯酸鈉的工藝基礎(chǔ)上，合成耐電解質(zhì)疏水締合增稠劑，得益于疏水基團(tuán)的存在，在指定的條件下，其3%原糊粘度可達(dá)10667mPa·s。在提高增稠劑兩親性的研究上，Martial Pabon等[16]通過自由基反相乳液聚合制備了兩親聚合物——疏水改性的水溶性聚合物(HMWSPs)。研究發(fā)現(xiàn)疏水基含量為0.3mol%時(shí)粘度達(dá)最大。

在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上引入新技術(shù)，如通過輻射聚合制備印花增稠劑，使聚合速率可以人為控制，避免反應(yīng)過快。尹沾合等[17]以丙烯酸與聚乙烯醇為原料，通過60Coγ射線照射引發(fā)接枝共聚，制得的增稠劑不僅增稠效果好，而且抗電解質(zhì)性能優(yōu)良。

1.5 沉淀聚合

沉淀法制備增稠劑的研究較少，通常是在有機(jī)溶劑(苯、甲苯或烷烴等)與丙烯酸單體混合液中，加沉淀劑制備前驅(qū)體沉淀物，再將前驅(qū)體進(jìn)行干燥或鍛燒的過程。與反相乳液聚合法相比，沉淀聚合的產(chǎn)品增稠性能較差，對(duì)電解質(zhì)敏感，若在聚合物中引入一些共聚單體(如甲基丙烯酸十八烷基酯)，可提高其耐電解質(zhì)性。例如Xiaoyuan Ma等[18]以丙烯酸、十八烷基丙稀酸酯沉淀聚合了粉狀的堿溶脹丙烯酸增稠劑(ASAT)。ASAT的粘度與透光性隨SA含量的增加先增后減，該增稠劑對(duì)溶液的PH值敏感，耐鹽性能好，易剪切變稀。

2 增稠劑的應(yīng)用

2.1 紡織印染

與染料印花相比，涂料印花工藝簡單，色漿調(diào)制方便，受到市場的歡迎。為獲得良好的印制效果和質(zhì)量，在印花色漿中添加增稠劑，可以調(diào)節(jié)色漿的粘度及流變性，提高產(chǎn)品的透網(wǎng)性和觸變性，使印花輪廓清晰。合成增稠劑在印花增稠劑市場占有的份額最大，天然增稠劑及其改性產(chǎn)品次之。例如Mohammad等[19]將蘆薈凝膠(AV)與海藻酸鈉(SA)相結(jié)合制備的增稠劑印花產(chǎn)品的顏色鮮艷，摩擦和洗滌牢度好。但天然增稠劑的價(jià)格較高，且應(yīng)用條件限制，合成增稠劑逐漸被開發(fā)，以滿足市場需求。為提高天然印花增稠劑印制效果，IbrahimNA和Abo-ShoshaMH等[20,21]對(duì)天然多糖類增稠劑進(jìn)行改性，利用自由基聚合法，在羅望籽膠、卡拉膠上接枝丙烯酰胺和丙烯酸單體，提高增稠劑表觀粘度且印花織物得色鮮艷。

為滿足客戶對(duì)紡織品日益?zhèn)€性化、多樣化的需求，具有高效便捷特點(diǎn)的數(shù)碼噴墨印花技術(shù)得以迅速發(fā)展。周嫦娥等[22]通過對(duì)聚丙烯酸酯共聚物改性，得到對(duì)電解質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、受非離子表面活性劑影響較小的數(shù)碼印花增稠劑。

2.2 涂料

在涂料加工貯藏及應(yīng)用過程中，增稠劑可以提高貯存穩(wěn)定性，提高涂膜的(流掛、流平)粘度，主要的品種有纖維素類衍生物增稠劑、聚丙烯酸類、聚氨酯類增稠劑。其中，聚氨酯類的流平性、防飛濺性良好且有抗生物分解性。日本人發(fā)明了一項(xiàng)專利，制得的含有丙烯酸樹脂乳、水玻璃和烷基硅酸鹽的水性涂料組合物穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)異，并且成本較低。此外，其做成的涂膜防腐性能和防銹性能優(yōu)異[23]。Peter等[24]人在水性乳膠涂料中加入疏水改性的聚氧乙烯醚聚氨酯增稠劑，研究涂料的噴涂性能，并認(rèn)為不同結(jié)構(gòu)的增稠劑可以通過改變噴嘴形狀來控制噴涂行為。

2.3 食品

食品增稠劑起到增稠、乳化、穩(wěn)定或懸浮等作用，改善和穩(wěn)定食品的物理性質(zhì)或形態(tài)。食品增稠劑可以使肉制品降低水分流失，改善口感，且看起來更結(jié)實(shí)；提高面條口感(韌性和爽滑度)，降低面條在烹飪過程的損失；在果凍中形成凝膠，賦予果凍通透的外觀；飲品中，起到增稠、穩(wěn)定、均質(zhì)等作用；降低冰激凌的融化性等。例如寇興凱等[25]人研究發(fā)現(xiàn)，增稠劑對(duì)低蛋白高粱面條品質(zhì)的改善效果從小到大依次為海藻酸鈉、CMC、魔芋膠、瓜爾豆膠、黃原膠。當(dāng)添加1%海藻酸鈉時(shí)，低蛋白高粱面條最耐蒸煮、韌性彈性最好，口感佳。Allgeyer等人[26]通過向酸奶中添加聚葡萄糖((2.5-5.0g/240mL)，增強(qiáng)酸奶制品的豁稠度和甜度，同時(shí)，聚葡萄糖能有益于維持菌種活力，延長產(chǎn)品貨架期。

2.4 日用化妝品

無機(jī)鹽類、表面活性劑類、天然有機(jī)高分子類、脂肪醇/脂肪酸類等增稠劑，在日化品體系中溶解或分散，提高流體或半固體類化妝品的粘度，增加體系的相對(duì)穩(wěn)定性。例如，卡拉膠有抗氧化作用，被應(yīng)用于牙膏、乳液或面霜中；可作為食品增稠劑的黃原膠(漢生膠)，因其有高保濕性、低致敏性，也被用于乳液、膏霜中； PVM/MA在牙膏中,還起到消炎、殺菌、去火的作用。張遠(yuǎn)聰[27]在膏體中加聚丙烯酸鈉增稠劑，獲得白度較好的膏體，且稠度適宜，使用感受(涂抹性、鋪展性)良好。R Souzy等[28]以具有高含量疏水性單體和聚亞烷基二醇單體聚合，發(fā)明了一項(xiàng)含有非水溶性兩親共聚物的化妝品增稠劑，對(duì)水/油性體系均可應(yīng)用。

2.5 石油開采

增稠劑在石油開采領(lǐng)域的應(yīng)用，主要是作為石油壓裂液的主要添加劑，在壓裂工藝(通過向油氣井注入壓裂液，形成的高壓使油氣層裂開，增加油氣的滲流能力，提高產(chǎn)量)中起著重要作用。目前，在眾多的壓裂液增稠劑中，天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物的使用最廣泛。例如，趙喜政等[29]以魔芋粉及其改性產(chǎn)品為壓裂液中增稠劑，并對(duì)其增稠能力進(jìn)行考察。杜濤等[30]制備了一種新型疏水締合壓裂液體系(SRFG)，結(jié)果表明，SRFG在溫度140℃、剪切速率170/s的條件下流變性能良好，其濾液可傷害巖心基質(zhì)，傷害率達(dá)10.25%。

2.6 其他

在建筑領(lǐng)域，增稠劑還可以作為墻體的固著材料，例如羥丙基甲基纖維素(HPMC)和兩性聚丙烯酰胺(ACPAM)可以增粘水泥漿體結(jié)構(gòu)和工程水泥基復(fù)合材料[31]。還可以利用天然淀粉聚合物的粘性，來減少澆筑沙的流動(dòng)[32]。在醫(yī)用領(lǐng)域，增稠劑添加到流體藥物/食物中，可輔助治療具有吞咽障礙的患者[33]。

3 展望

增稠劑的使用品種繁多，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，覆蓋紡織印染、食品、造紙、日用化妝品、石油開采、橡膠工業(yè)、涂料、醫(yī)用、建筑等領(lǐng)域，因此增稠劑具有十分重要的研究意義。相對(duì)于國外，國內(nèi)研發(fā)增稠劑的時(shí)間較晚，研究的空間廣闊。今后增稠劑的主要研究方向，一是在原有基礎(chǔ)上豐富及改良品種(如對(duì)使用量最多的聚丙烯酸增稠劑進(jìn)行改性、不同種類增稠劑相互復(fù)配以優(yōu)化性能、開發(fā)環(huán)境友好型增稠劑)；二是開發(fā)新技術(shù)，優(yōu)化制備方法(例如引進(jìn)輻射技術(shù)制備增稠劑，節(jié)能環(huán)保)；三是拓寬增稠劑的應(yīng)用領(lǐng)域(例如利用增稠劑處理污水，通過增稠劑的調(diào)粘功能研究新型功能材料等)。

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2016-09-12

郭榮輝(1976-)，女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

TS190.2

A

1008-5580(2016)04-0165-05