郭榮輝,王 燦,彭靈慧,向 誠
(四川大學輕紡與食品學院,四川成都610065)
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納米銀的制備及其應用研究進展
郭榮輝,王 燦,彭靈慧,向 誠
(四川大學輕紡與食品學院,四川成都610065)
納米銀由于其特殊的物理、化學特性以及生物學特性,被廣泛用于電學、光學、催化劑、醫(yī)學、紡織品等領域。綜述了納米銀的制備方法及其應用情況與研究進展。
納米銀 制備方法 應用
納米銀不僅具有納米材料的宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和表面效應,還具有導電性、優(yōu)良的光學特性、化學穩(wěn)定性和催化性能、良好的生物相容性及抗菌性等。因此納米銀的制備及應用成為近年來研究的熱點。本文主要介紹納米銀的制備方法,包括物理方法、化學方法和生物方法等,以及納米銀在電學領域、光學領域、催化劑領域、醫(yī)學領域、紡織品領域的應用研究進展。
納米銀的制備方法多種多樣,大致可以分為物理方法、化學方法和生物方法,每種方法都有其優(yōu)缺點。其中物理方法雖然工藝簡單但所需設備昂貴,近幾年對物理方法的研究較少;而化學方法由于其成本低產量高,在工業(yè)生產中通常采用該方法制備納米銀;生物方法較物理方法和化學方法而言更加綠色環(huán)保、成本低廉,因此近年來引起越來越多研究學者的關注。
1.1 物理方法
該方法是將大顆粒的銀單質制備成納米級的銀粒子,其特點是純度較高、工藝簡單;但該方法能耗較高,所需設備價格昂貴,且生產成本較高。因此,近幾年物理方法的研究較少。該方法主要有真空冷凝法、高壓磁控濺射法、激光燒蝕法等。
真空冷凝法是指在惰性氣體或真空中,通過加熱、激光、蒸發(fā)、電弧高頻感應等方法產生高溫,從而使銀原料氣化或者形成等離子體,再驟冷使其凝結得到納米銀粒子。采用真空冷凝法制備的納米銀顆粒純度較高、粒徑可控、晶體結構好,但此法要求較先進的技術設備且產物易團聚。據報道Baker及Dmitry[1,2]采用真空冷凝的方法將金屬銀蒸發(fā)到真空中或惰性氣體中,制備出粒徑7nm~75nm且分散較均勻的球形或近球形納米銀顆粒。由于顆粒的大小及其表面密度取決于冷凝物的數(shù)量,Dmitry等將銀材料蒸發(fā)量從5.1mg增加到47.5mg,結果顯示粒子的表面密度大幅減少,而粒徑大致從7nm增加到60nm。
高壓磁控濺射法是在惰性氣體中,在陰極(銀靶材)和陽極(惰性氣體)之間施加電壓,使惰性氣體電離,轟擊靶材表面,從而激發(fā)銀靶材釋放出納米銀。磁控濺射法具有納米銀層與基材的結合能力強、致密度高等優(yōu)點,但產物顆粒分布不均勻。研究表明有人在氬氣等惰性氣體中通過高壓磁控濺射的方法在二氧化硅等基底上制備得到納米銀,其中Zhao等由磁控濺射制備得到粒徑大小在16nm左右的橢球形納米銀顆粒,納米銀嵌入到二氧化鈦中顯著增強其拉曼散射和光催化作用。
激光燒蝕法是采用高能脈沖激光束瞬間將銀靶材加熱到氣化溫度以上,使銀靶材表面迅速升溫、融化、蒸發(fā),然后冷卻結晶得到納米銀顆粒。該制備方法得到的產物純凈,無化學污染且生產周期短。Boutinguiza、Oscar等[5,6]采用激光燒蝕技術,燒蝕銀靶材,成功制得粒徑小于50nm,均勻分布的球形納米銀顆粒。Reza Zamiri等采用激光燒蝕技術,燒蝕浸于棕櫚油的銀制器皿,成功制得粒徑小,均勻分布的納米銀顆粒。
1.2 化學方法
由于物理方法合成納米銀的成本較高,一般在工業(yè)生產中多采用化學方法。該方法是把銀離子還原成單質銀(銀顆粒最小可達幾納米),制備條件簡單、成本低、產量大,但在反應中需要添加多種分散劑和穩(wěn)定劑,且以水或者有機溶劑作為溶劑,會對環(huán)境造成污染?;瘜W制備方法主要有化學還原法、光化學還原法、電化學法、溶膠凝膠法、微乳液法等。
化學還原法是指在液相中選擇適當?shù)难趸瘎?銀的前驅體)、還原劑、溶劑、穩(wěn)定劑或吸附劑在適當?shù)姆磻獥l件將銀鹽還原為單質銀。因其設備及工藝過程簡單、產率高,通常選用該方法來制備納米銀。目前普遍使用的還原劑包括硼氫化鈉、還原糖、檸檬酸鹽、多元醇等。例如Samari等以硼氫化鈉作為還原劑,在離子液體l-十二烷基-3-甲基氯化咪唑中以每滴2秒的速度加入硝酸銀溶液原位還原制備得到粒徑小于10nm、分散性好和穩(wěn)定性高且表面帶正電荷(+5.0mV)的納米銀顆粒。饒竹君等選用七水合硫酸亞鐵為還原劑,檸檬酸鈉為分散劑,還原硝酸銀溶液制得了尺寸小于10nm且粒徑分布均一的納米銀顆粒,然后利用其良好的導電性在制得的納米銀顆粒水分散體系中加入相應的添加劑調配成導電墨水,并印制到棉織物上,燒結后獲得導電性優(yōu)異的導電圖案。
光化學還原法是指在紫外光照射下使溶液中產生水化電子和還原性自由基,然后在還原性自由基和穩(wěn)定劑的作用下將溶液中的銀離子還原制備得到納米銀顆粒。該方法比化學方法更加環(huán)境友好。因此,近幾年對光化學還原法的研究逐漸增多,例如Elsupikhe等[10]在室溫條件下通過紫外光照射,以硝酸銀溶液為前驅體,以天然聚合物卡拉膠為還原劑,制備得到粒徑小于30nm的球形納米銀顆粒。王春來等[11]以硝酸銀溶液為前驅體,海藻酸鈉為還原劑和穩(wěn)定劑在室溫下經紫外光照射兩小時,制備出粒徑大小為1nm~5nm、無團聚現(xiàn)像且具有面心立方構型的紅棕色球狀納米銀,并進行抗菌試驗,結果表明其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較強的抗菌性能。此合成技術不僅綠色環(huán)保,并且生產成本低。
電化學法是指在一定電勢下,高價態(tài)的銀離子獲得電子被還原為零價態(tài)。電解液中存在穩(wěn)定劑,在電解還原納米銀的同時將制備出的納米銀粒子包覆起來,從而形成穩(wěn)定分散的納米銀粒子。該方法具有簡單、環(huán)保、無污染等特點,但能量消耗較大。Huang等[12]采用連續(xù)流系統(tǒng)電解法合成納米銀,通過改變溶液流速可以控制粒徑大小,還可以通過對電極極性的交替變化控制,實現(xiàn)了實驗室級的批量合成納米銀。劉順彭等[13]以檸檬酸鈉作為配位劑和穩(wěn)定劑在FTO導電玻璃上合成出了不同形狀(球狀、枝狀和樹葉狀)的納米銀,并以羅丹明B為探針檢測了制備得到的不同形貌納米銀的表面增強拉曼散射效果。實驗結果表明,合成的樹葉狀納米銀形狀均勻且具有良好的SERS效應。該方法是一種方便、高效的制備納米銀的技術。
溶膠凝膠法是將銀的前驅體加到穩(wěn)定的溶膠體系中,溶膠陳化后膠粒間緩慢聚合,然后形成三維網絡結構的凝膠。凝膠經干燥、燒結固化后制備出納米銀材料。該方法制備的納米銀顆粒粒度小、純度高,但燒結性差、反應時間長。Ivanova等[14,15]采用溶膠凝膠法將硝酸銀溶液加到鈦溶膠、氫氧化鋁溶膠中,然后經熱水浴、干燥、燒結固化,制備出納米銀復合材料。
微乳液法是指采用表面活性劑雙親分子(即同時具有親水性及親油性的分子)將兩種互不相溶的溶劑分割成微小空間,然后形成微型反應器,在微型反應器中,銀前驅體經過成核、聚結、團聚及熱處理后得到納米粒子,通常采用反相微乳液體系來制備納米銀。該方法裝置簡單,操作容易,能耗低,且納米銀粒子單分散性好。如Singha及Zhang等[16,17]分別以庚烷、甲苯為溶劑,2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨等為表面活性劑,在硝酸銀和抗壞血酸或硼氫化鈉還原劑的水溶液中制得微乳液,然后將兩種微乳液混合反應得到納米銀。
1.3 生物方法
近幾年納米銀的合成方法發(fā)展迅速,生物方法較物理方法和化學方法而言,生產成本低、綠色環(huán)保。該方法是利用微生物、植物等生物中的活性物質同時發(fā)揮還原劑和穩(wěn)定劑的雙重作用合成納米銀。其制備納米銀反應條件溫和,整個過程中不僅不需要添加任何化學試劑,還可以充分利用生物資源,可持續(xù)發(fā)展。作為納米技術和生物技術交叉領域的新興閃光點,生物法制備納米銀引起了越來越多的關注[18]。
目前生物方法主要研究了微生物和植物兩大類還原制備納米銀,其中微生物制備納米銀是利用微生物所產生酶的催化作用、其表面的官能團或微生物的代謝產物把銀離子還原為納米銀。此方法多以硝酸銀為前驅體,制備過程中不采用任何表面活性劑、還原劑等物質,也不產生任何危險物質。Korbekandi等[19]以硝酸銀為前驅體,用真菌、細菌等微生物將銀離子還原制備出分散性較好的球形納米銀顆粒。Sahar Zaki等[21]利用大腸桿菌、芽抱桿菌、不動桿菌、單孢菌的無細胞濾液中的還原物質(酶)的作用,細胞外還原合成納米銀,得到粒徑大小為15nm~50nm的三角形、六邊形和球形納米銀,該方法是一種無毒無害、環(huán)境友好的制備納米銀的方法。
植物由于其來源更加豐富,并且其產生較少代謝物,因此用植物及植物提取物合成納米銀比利用微生物更為綠色環(huán)保,但其難溶于水、穩(wěn)定性差。現(xiàn)目前已經有報道采用海洋海藻圍氏馬尾藻、酸棗葉、檸檬等植物及其提取物合成納米銀的方法。例如,Nazeruddin等[22]不使用任何表面活性劑或外部能量,通過混合鴨嘴花葉提取物和銀鹽溶液合成了生理穩(wěn)定和生物相容的納米銀顆粒,與微生物合成納米銀所需時間(2天~4天)相比,該方法反應時長快速(1小時~2小時)。Mohammad等[23]利用苦艾提取物成功合成出粒徑大小為5nm~20nm的生物穩(wěn)定性高的納米銀,并對最佳制備濃度進行試驗,結果顯示將苦艾提取物(10 mg/ml)和硝酸銀溶液(2 mmol/L)以6:4的體積比混合可得到尺寸較小、穩(wěn)定性好且最高產率的納米銀。
納米銀作為一種新型功能材料,有關其制備方法和性能的研究報道已經很多。由于納米銀有優(yōu)良的導電性、表面增強拉曼散射效應及熒光效應、化學穩(wěn)定性和催化性、良好的生物相容性及抗菌殺菌性,納米銀被廣泛應用于電學、光學、催化、醫(yī)學、紡織品領域。
2.1 在電學領域的應用
納米銀具有極強的表面活性,且熔點低。納米銀作為導電墨水的導電填料,是導電墨水的核心成分。原位低溫燒結制備納米銀做導電填料,使片狀填料之間的接觸點大大減少,填料之間的界面接觸增強,相應的接觸電阻減小,因此其具有良好的導電性。Zhou[24]將乙二醇作為反應介質和還原劑還原硝酸銀制備出粒徑在15nm左右的納米銀,并將其固化在鉛基玻璃粉上制備出復合粉末,然后采用四探針法測量其電阻率,結果顯示添加納米銀后明顯增強了鉛基玻璃厚膜的導電性。
2.2 在光學領域的應用
將納米銀用作表面增強拉曼光譜的基質,大大地增加了拉曼光的靈敏度,在區(qū)分同分異構體、表面上吸附取向不同的同種分子等領域有重要作用。同時,由于納米銀粒子具有表面等離子體共振的特性,在吸收峰附近有超快的非線性光學響應,因此將納米銀摻雜在半導體或絕緣體中,可獲得較大的非線性極化率,利用這一特性可制作光電器件。Kirubha[25]將腸痛水既作為穩(wěn)定劑又作為還原劑還原硝酸銀制備出非常穩(wěn)定和多分散性的納米銀粒子,將羅丹明6G作為探測分子測試納米銀襯底,結果顯示納米銀對拉曼散射有很好的增強效果,同時也展現(xiàn)出良好的非線性光學特性。Nidya等[26]將一定濃度的半胱氨酸與硝酸銀混合加入到硼氫化鈉溶液中還原制備出非常穩(wěn)定的半胱氨酸納米銀,其作為探針可選擇性比色識別汞離子,有望應用于比色傳感器。
2.3 在催化領域的應用
貴金屬材料具有良好的催化活性。當利用納米技術將其制備成納米晶體后,更大的比表面積和豐富的懸空鍵極大的提高了催化效率。由于納米銀粒子粒徑小和較多懸空鍵,因此極易與其它原子結合,表現(xiàn)出良好的催化活性和反應選擇性,所以納米銀可以廣泛用作多種反應的催化劑。Rashid等[27]利用植物提取物合成了粒徑為20nm~30nm的納米銀,然后將其用于合成螺氧化吲哚衍生物的縮聚反應中作為催化劑。結果顯示,與其他納米材料催化劑相比,納米銀作催化劑促使反應產量提高、反應時間縮短和反應產物純度更高。Anand等[28]首次采用蔗糖為唯一試劑,快速(20分鐘)制備出粒徑小于50nm的Ag@Ag Cl納米電極,該納米材料顯示出對甲基橙和在可見光的亞甲基藍偶氮染料水溶液的降解有很好的光催化能力,同時該催化劑進行了4次循環(huán)再利用,催化活性并沒有顯著下降。
2.4 在醫(yī)學領域的應用
自古以來,銀就被用于存放食物、凈化水、治療感染、促進傷口愈合等。納米銀粒子由于粒徑小、比表面積大,使其殺菌性能顯著增強。目前為止已經發(fā)現(xiàn)納米銀對細菌、真菌、病毒、癌細胞等[29]有一定的抑制作用。Alaa等[30]采用硼氫化鈉作為還原劑、檸檬酸三鈉為表面活性劑制備出形狀大小均一的納米銀粒子,然后制備出聚丙烯酸/納米銀復合膠體和超微薄膜,并探究其抗菌性。結果表明,聚丙烯酸/納米銀復合材料對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌和真菌有很好的抗菌性,其有望應用于醫(yī)療器械的表面改性。Anisha等[31]用納米銀、抗菌殼聚糖、海綿、透明質酸等材料治療糖尿病和足潰瘍,結果發(fā)現(xiàn)納米銀對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、銅綠假單胞桿菌和肺炎克雷伯桿菌的抗菌效果最好。
2.5 在紡織領域的應用
納米銀可以通過涂覆[32]、浸漬[33]、磁控濺射和復合紡絲等方式對纖維或織物進行納米銀復合改性,結合纖維或織物自身的結構和化學組成,獲得的納米銀復合紡織品,具有抗菌、催化、拒水、防輻射、抗紫外、抗靜電等功能,并且有很高的耐水洗性。Teli等[34]將納米銀顆粒復合到人造竹纖維中,然后對最后的織物進行了抗菌實驗,結果顯示,該織物對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌有著優(yōu)異的抗菌性能,且在洗滌50次后,盡管有少量的銀析出,但依然具有良好的抗菌性能。賴君臣等[35]利用電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合方法,將甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝聚合到棉織物表面,使其季銨化帶有正電荷,然后將各向異性的納米銀溶膠用于季銨化改性棉織物的染色。納米銀粒子通過靜電力上染到棉織物表面,染色后織物具有亮麗的色澤和優(yōu)良的抗紫外性能,并且增強了棉織物的抗菌性能。
納米銀的制備方法多種多樣,但各種方法均有其優(yōu)缺點。隨著制備方法的不斷完善,未來納米銀的合成技術將向低成本、低損耗、低污染的綠色環(huán)保方向發(fā)展。納米銀的應用越來越廣泛,近幾年多向功能復合材料方面發(fā)展,但同時也引起人們對其生物安全性的高度關注。由于納米銀的潛在毒性及其對人體健康的影響,未來人們對納米銀毒性的研究將會更加深入,研發(fā)新型低毒、無污染的方法制備納米銀材料,最終使納米銀成為造福人類的新型材料。
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2016-08-29
郭榮輝(1976-),女,博士,副教授,碩士生導師,研究方向: 紡織材料與紡織品設計。
TQ426.8
A
1008-5580(2016)04-0154-06