含氟藥物中間體副產(chǎn)物制備氯化鉀工藝研究

王建萍 ， 韓建軍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)

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含氟藥物中間體副產(chǎn)物制備氯化鉀工藝研究

王建萍 ， 韓建軍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：以含氟藥物中間體副產(chǎn)物氯化鉀、氟化鉀的混合物為原料，經(jīng)溶解分離、沉淀分離等提純工藝制備工業(yè)級(jí)氯化鉀聯(lián)產(chǎn)氟化鎂，包括實(shí)驗(yàn)過程剖析、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本對(duì)比等，真正做到了副產(chǎn)物含鉀化合物的高效循環(huán)利用，解決了制約含氟藥物中間體發(fā)展的問題，實(shí)現(xiàn)了資源最大化價(jià)值，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)效益。

關(guān)鍵詞：氯化鉀 ； 氟化鎂 ； 有機(jī)氟副產(chǎn)物 ； 溶解 ； 分離提純

氯化鉀是重要的化工原料，也是生產(chǎn)農(nóng)用復(fù)合肥的必需原料[1]。近年來我國鉀肥產(chǎn)量K2O達(dá)400萬～500萬t/a，裝置基本處于滿負(fù)荷，但是相對(duì)于國內(nèi)1 000萬t的需求量來說，仍存在較大缺口，需進(jìn)口鉀肥保障國內(nèi)供應(yīng)。

目前，國內(nèi)含氟藥物中間體廠家對(duì)于氟化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物——氯化鉀和氟化鉀的混合物大多采用低價(jià)外賣、堆放掩埋或水溶后排放污水處理系統(tǒng)，造成氟資源的極大浪費(fèi)，同時(shí)也污染環(huán)境。目前含氟藥物中間體副產(chǎn)物的高效利用方法主要有兩種工藝，一是采用氟硅酸中和副產(chǎn)物反應(yīng)制得氟硅酸鉀，再采用水解或高溫分解等方法制得氟化鉀，過濾干燥后得到氟化鉀循環(huán)利用[2]；二是利用氟化氫氣體，在一定的溫度和壓力下與副產(chǎn)物反應(yīng)，置換氯化鉀中的氯得到高純度氟化鉀[3]。這兩種方法存在成本高，產(chǎn)品純度低，二次廢水或廢氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

對(duì)此，為更好地優(yōu)化含氟藥物中間體副產(chǎn)物處理方案，經(jīng)過相關(guān)資料考察論證后，多氟多公司開發(fā)新的工藝路線制備工業(yè)級(jí)氯化鉀和氟化鎂，此工藝安全環(huán)保、設(shè)備裝置無需特殊處理，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)效益。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

含氟藥物中間體副產(chǎn)物：KF 15.3%、KCl 83%，樣品于300～600 ℃下干燥2 h備用，除去水分和殘留的有機(jī)物；氯化鎂：工業(yè)級(jí)。

1.2實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

1.2.1實(shí)驗(yàn)原理

利用氟化鉀和氯化鉀的溶解度差異，加入一定量的水溶解樣品中的氟化鉀，氯化鉀未溶解完全，經(jīng)過濾、干燥得到工業(yè)級(jí)氯化鉀，濾液加入氯化鎂使氟離子沉淀完全，過濾得到的氟化鉀溶液返回用于溶解副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)利用，過濾得到的氟化鎂濾餅經(jīng)干燥、煅燒后制得氟化鎂成品。

反應(yīng)方程式為：

表1　氯化鉀、氟化鉀在水中的溶解度

1.2.2工藝流程

稱取一定量的在300～600 ℃干燥后的氯化鉀和氟化鉀的混合物，加入一定量的水/母液，常溫?cái)嚢? h，過濾、干燥后得氯化鉀產(chǎn)品，濾液在攪拌下加入理論量的氯化鎂，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾，濾餅干燥后得氟化鎂產(chǎn)品，母液返回溶解副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)利用。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3實(shí)驗(yàn)過程關(guān)鍵點(diǎn)控制分析

此工藝關(guān)鍵點(diǎn)在于副產(chǎn)物的溶解、氟化鎂成品的合成、母液循環(huán)利用等，簡要分析如下。

1.3.1用水/母液量對(duì)水溶分離效果的影響

用不同量的水/母液溶解樣品，攪拌1～3 h，使少量的氟化鉀溶解完全，而氯化鉀只溶解一部分，然后經(jīng)過濾、干燥得氯化鉀產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知：隨著用水/母液量的加大，得到的氯化鉀產(chǎn)品純度逐漸提高，但產(chǎn)品收率逐漸下降。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品收率等的影響因素，建議配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液進(jìn)行水溶提純操作。

表2　不同用水量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.3.2溶解溫度對(duì)副產(chǎn)物溶解分離效果的影響

將100 g副產(chǎn)物樣品溶解于230 g水/母液中，在不同溫度下加熱攪拌1～3 h，以使氟化鉀能充分溶解，然后經(jīng)過濾、干燥得到氯化鉀產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3　不同溶解溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可知，溶解溫度對(duì)氯化鉀產(chǎn)品純度的提升有一定影響，考慮到能耗因素，建議其溶解溫度為40～50 ℃。

1.3.3氟化鎂沉淀法分離提純實(shí)驗(yàn)探索

將過濾得到的氟化鉀和氯化鉀混合溶液，在攪拌下加入理論量的氯化鎂，反應(yīng)1～2 h后，過濾，干燥后得到氟化鎂產(chǎn)品，濾液返回溶解副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)利用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4　沉淀法分離提純實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：氯化鎂理論量是指依據(jù)溶液中的氟離子含量計(jì)算而得。

由表4可知，氯化鎂加入量為理論量時(shí)，通過沉淀氟離子可以很好地達(dá)到提純的目的，氟化鎂主含量達(dá)到85%以上，溫度550 ℃、反應(yīng)1 h，灼減小于15 %。過濾所得的氯化鉀溶液可返回用于溶解副產(chǎn)物，進(jìn)一步提高了氯化鉀產(chǎn)品的收率，實(shí)現(xiàn)了鉀資源的高效循環(huán)利用。

2產(chǎn)品質(zhì)量

本實(shí)驗(yàn)所得氯化鉀和氟化鎂產(chǎn)品，無論從物理、化學(xué)指標(biāo)，還是從使用效果上看，產(chǎn)品質(zhì)量均能夠滿足用戶需求，產(chǎn)品性能指標(biāo)對(duì)比見表5和表6。

表5　本實(shí)驗(yàn)氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量與國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

表6　市售氟化鎂與本實(shí)驗(yàn)氟化鎂產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

通過比較可知：本實(shí)驗(yàn)所得的氯化鉀質(zhì)量達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)，副產(chǎn)氟化鎂質(zhì)量優(yōu)于國內(nèi)其他廠家。

3工藝優(yōu)勢

目前，國內(nèi)大規(guī)模開發(fā)的晶間鹵水鉀資源中氯化鉀含量低，僅有15%~20%，通常是首先制取光鹵石，再對(duì)光鹵石進(jìn)行加工制取氯化鉀，工藝流程長、能耗高，添加大量有機(jī)浮選劑，鉀產(chǎn)品收率低，且純度只有90%～95%。

本工藝以含氟藥物中間體副產(chǎn)物為原料，經(jīng)過簡單可操作的工藝制備工業(yè)級(jí)氯化鉀聯(lián)產(chǎn)氟化鎂，具有成本、設(shè)備和政策支持優(yōu)勢。

3.1成本優(yōu)勢

本方法生產(chǎn)1 t KCl(98 %)需：含氟廢渣1 200 kg，單價(jià)200元/t，金額240元；工業(yè)級(jí)氯化鎂302 kg，單價(jià)3 000元/t，金額906元，成本1 146元；同時(shí)副產(chǎn)195 kg工業(yè)氟化鎂，其單價(jià)為5 500元，金額1 072.5元。

3.2設(shè)備優(yōu)勢

本工藝不需要高溫、高壓設(shè)備，大生產(chǎn)可操作性強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)要求低，常用的碳鋼材質(zhì)的合成及過濾設(shè)備即可滿足生產(chǎn)需要。

3.3政策支持優(yōu)勢

副產(chǎn)含鉀化合物高效開發(fā)工藝的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施符合了國家大力提倡的以資源循環(huán)與再生利用為突破口的政策，強(qiáng)化了廢棄物資源化，清潔生產(chǎn)提升了環(huán)保技術(shù)水平，促進(jìn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益，同時(shí)促進(jìn)了國家鼓勵(lì)類產(chǎn)品含氟藥物的技術(shù)進(jìn)步。

4結(jié)論

以含氟藥物中間體副產(chǎn)物為原料，經(jīng)過水溶和沉淀分離提純的簡單工藝路線制備工業(yè)級(jí)氯化鉀聯(lián)產(chǎn)氟化鎂產(chǎn)品，氯化鉀收率達(dá)到98%以上，主含量達(dá)到國標(biāo)要求，實(shí)現(xiàn)了低品位鉀、氟資源的綜合利用，創(chuàng)造了新的經(jīng)濟(jì)效益增長點(diǎn)。該工藝路線生產(chǎn)成本低，工藝成熟、設(shè)備裝置簡單、投資少，適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳禮定.我國氯化鉀生產(chǎn)工藝綜述[J].磷肥與復(fù)肥，2012，27(5)：52-55.

[2]張家港市華盛化學(xué)有限公司. 一種氟化鉀的制備方法：中國102701236[P].2012-10-03.

[3]江蘇康泰氟化工有限公司.制備高純度氟化鉀的方法：中國1843916[P].2006-10-11.

Process Research on Preparation of Potassium Chloride by Drug Intermediates Containing Fluorine

WANG Jianping , HAN Jianjun

(Do-Fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo454006 ， China)

Abstract:Using drug intermediates containing fluorine,the mixture of potassium chloride and potassium fluoride as raw material,after purification process such as dissolution,precipitation,separation and so on,potassium chloride and magnesium fluoride are prepared. The experimental process analysis，product quality and production cost comparison are included in the experimental exploration. The high efficient recycling of potassium containing compounds is achieved.The problem of restricting development on the drug intermediates containing fluorine is solved.To achieve the maximum value of resources， has an important economic，environmental and social benefits.

Key words:potassium chloride ； magnesium fluoride ； organic fluoride by-product ； dissolution ； separation and purification

中圖分類號(hào)：TQ131.14

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)01-0024-03

作者簡介：王建萍(1973-)，女，工程師，從事氟化工生產(chǎn)及研究開發(fā)工作，電話：13523368901。

收稿日期：2015-12-02