低場核磁共振法對油基鉆井液乳狀液乳滴穩(wěn)定性的研究

張 瑞，霍錦華，彭志剛，馮 茜，王吉星，毛 旭

(西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)

低場核磁共振法對油基鉆井液乳狀液乳滴穩(wěn)定性的研究

張 瑞，霍錦華，彭志剛*，馮 茜，王吉星，毛 旭

(西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)

采用低場核磁共振技術，針對油基鉆井液油包水型乳狀液乳滴的穩(wěn)定性進行研究。引入弛豫試劑MnCl2·4H2O對W/Q型乳狀液的T2分布曲線進行定性分析，位于10～1 000 ms之間的弛豫峰對應于中度可自由移動水和白油弛豫峰的疊合峰，定義為乳狀液弛豫峰；1 000 ～10 000 ms之間的峰為高度可自由移動水的弛豫峰?；诖耍猿谠シ宸逍螢槎ㄐ灾笜?，弛豫峰面積比率和弛豫峰間距為定量指標，針對弛豫試劑、油水比和老化溫度等因素對乳狀液橫向弛豫時間T2分布曲線的影響進行了分析，進而深入研究了其對油基鉆井液乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響。還將低場核磁共振分析技術運用于油基鉆井液乳狀液體系相對含油率的測量。結果表明，低場核磁共振是一種高效、快捷、準確反映油基鉆井液乳狀液穩(wěn)定性的分析測試技術，同時，還可用于油基鉆井液乳狀液或原油相對含油率的測量。

油基鉆井液；乳狀液乳滴；低場核磁共振；橫向弛豫時間

目前，在食品科學、化學領域和醫(yī)學領域，低場核磁共振分析測試技術的應用已趨于常規(guī)化，但在石油工業(yè)、地質勘探、紡織工業(yè)和建筑材料等多個領域的研究尚處于發(fā)展中[1]。低場核磁共振技術按照檢測信號的差異大體上可歸納為4個方面：基于信號幅值的分析檢測，基于圖像(信號二維分布)的分析檢測，基于弛豫時間的分析檢測和基于擴散系數(shù)的分析檢測，其中，在石油工業(yè)領域，弛豫時間分析檢測技術已運用于測井、水泥基材料的孔隙度和表面弛豫、以及水泥漿的水化過程等方面的研究，在石油勘探開發(fā)領域具有巨大的應用前景[2-3]。

油基鉆井液由于其良好的潤濕性和抑制性，以及有利于井壁穩(wěn)定和油氣層的保護，在非常規(guī)油氣水平井、大位移井、深井及超深井鉆井作業(yè)中得到了廣泛應用[4-5]。其中，油基鉆井液乳狀液的穩(wěn)定性與其后期應用性能直接相關，但目前針對乳狀液穩(wěn)定性的分析研究手段尚不完整，且存在測試要求高、操作復雜和一致性差的特點[5]。本文在調(diào)研大量文獻的基礎之上將低場核磁共振分析技術應用于乳狀液穩(wěn)定性的評價，并取得了預期的實驗成果[6-8]。

本文利用低場核磁共振的實驗方法，選取CMPG測試序列，首先針對白油(液態(tài)石蠟)和純水進行了橫向弛豫時間T2的測試，在此基礎之上，引入了弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)對油包水型乳狀液的T2分布曲線進行了定性分析研究，然后對弛豫試劑、油水比和老化溫度等對乳狀液橫向弛豫時間T2分布的影響進行了深入的研究，進而表征了其對油基鉆井液乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響；此外，還將低場核磁共振分析技術運用于油基鉆井液乳狀液體系相對含油率的測量。實驗結果表明，針對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的評價，低場核磁共振分析測試技術是一種高效、快捷、準確的實驗方法，可以高效、準確地測量乳狀液或原油體系含油率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化錳(MnCl2·4H2O)、司班80、吐溫80，均為分析純；白油(工業(yè)品)，以上試劑均購于成都市科龍試劑化工試劑廠。實驗用水為去離子水(實驗室自制)。

D 90精密增力電動攪拌器(金壇市雙捷實驗儀器廠)，HH系列數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇科析儀器有限公司)，MacroMR23-060V-VT型核磁共振變溫流體分析儀(蘇州紐邁電子科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳狀液的配制 按油水比稱取相應質量的白油和純水，置于三口瓶和恒壓滴液漏斗中(弛豫試劑MnCl2·4H2O溶于純水中)；然后于白油中加入適量的復配乳化劑，采用機械乳化方法，控制轉速在15 000 ～ 25 000 r/min 預乳化10 min，然后開始緩慢滴加水30 min，最后恒溫恒速攪拌2 h即可。

經(jīng)上述實驗方法配制的乳狀液，采用稀釋法的乳狀液類型鑒別方法，滿足預期設計乳狀液類型，即油包水型乳狀液。

1.2.2 乳狀液的老化 將油水比為6∶4和8∶2的乳狀液試樣置于特定體積且對磁信號無干擾的聚四氟乙烯小試樣瓶中，于不同的環(huán)境溫度下水浴養(yǎng)護2 h后，迅速取出置于冰水浴中養(yǎng)護1 h，即得老化后的乳狀液，其中，老化溫度分別為20，40，60，80 ℃。

1.2.3 低場核磁共振分析測試 采用MacroMR23-060V-VT型核磁共振變溫流體分析儀對乳狀液進行橫向弛豫時間T2測試。測試實驗采用CMPG測試序列，磁體線圈選擇NMI 20(test 3)-15，磁體溫度為32 ℃，射頻信號頻率主值SF為23 MHz，射頻信號頻率偏移值量O1為14 252.48 MHz，采樣點數(shù)TD為11 041，接收機接收的信號頻率范圍(接收機帶寬)SW為100 MHz，重復采樣的時間間隔TW為1 000.00 ms，模擬增益RG1、數(shù)字增益DRG1和前置放大增益PRG分別為20.0，3.0和1.0，回波個數(shù)NECH為1 000，累計采樣次數(shù)NS為4，射頻900脈沖寬度為8 μs，射頻1800脈沖寬度為16 μs。采集的弛豫數(shù)據(jù)經(jīng)InvFit反演軟件進行反演計算，獲得樣品的T2值分布曲線。

新鮮或經(jīng)老化乳狀液首先置于對磁信號無干擾的聚四氟乙烯小試樣瓶中，然后置于測試管中進行橫向弛豫時間T2的測定。

1.3 實驗原理

低場核磁共振分析技術中，基于弛豫時間的分析主要包括縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2，其中，T2主要反映水的自由程度，以及不同水相之間的相互作用和周圍環(huán)境的離子濃度、聚合物狀態(tài)、孔隙等對水的影響程度[8]。不同狀態(tài)的水對應于不同的T2值，另外，弛豫峰分布曲線也存在一定差異。一般，化學結合水、物理結合水和可移動自由水等各種狀態(tài)水的弛豫時間T2值依次增大[9-10]。

油包水型乳狀液是指以油為連續(xù)相，水為分散相的乳狀液體系，乳狀液的微觀乳滴結構及其分布情況是表征乳狀液性質的重要基礎參數(shù)。乳滴的存在形式是多種多樣的，互相分散呈球狀分布的乳滴；彼此接觸的乳滴簇、整體形狀不規(guī)則；呈復合結構的乳滴，不同的乳滴結構對應水分子不同的分布情況及物理環(huán)境[3]。另外，根據(jù)熱力學理論，乳狀液是一個熱力學不穩(wěn)定體系，隨環(huán)境溫度的升高，乳狀液穩(wěn)定性逐漸降低，乳狀液乳滴的存在形式會發(fā)生變化，具體表現(xiàn)為分散的乳滴相互聯(lián)接或形成網(wǎng)絡狀結構，水分子的自由度逐漸增加，橫向弛豫時間T2分布越趨于長弛豫時間方向。綜上分析可知，低場核磁共振分析測試技術可反映不同乳狀液的存在狀態(tài)及乳狀液穩(wěn)定性的變化過程。

2 結果與討論

2.1 白油及純水的T2分布

在對乳狀液橫向弛豫時間T2分布測試前，為了更好地理解與闡述乳狀液的T2分布曲線，因此先對白油和純水的T2分布進行測試，結果如圖1所示。

如圖1所示，白油和純水橫向弛豫時間T2分布曲線只包含1個單一的弛豫時間峰，因為在白油和純水體系中，氫質子所處的物理化學環(huán)境完全一致。其中，白油橫向弛豫時間T2分布較為集中，T2值位于2.0～600.0 ms之間，而純水橫向弛豫時間T2分布范圍較廣，T2值位于900.0～10 000 ms之間。相關文獻表明，弛豫時間位于此范圍內(nèi)的水具有較大的自由度，周圍環(huán)境施加于此種狀態(tài)水的束縛作用最弱[11-12]。因此，通過弛豫峰位置以及峰形可判斷乳狀液體系中的油水分布情況，進而反映乳狀液體系的穩(wěn)定性。

2.2 弛豫試劑對乳狀液乳滴T2分布的影響

弛豫試劑為氯化錳(MnCl2·4H2O)，其質量分數(shù)為1.46%，在配制乳狀液時溶解于水相，然后按乳狀液的制備步驟進行后續(xù)處理。

弛豫試劑氯化錳可以大幅度降低乳狀液中水相氫質子的橫向弛豫時間T2值，而對油相中氫質子橫向弛豫時間T2值無任何影響，因此，可通過向乳狀液中加入弛豫試劑氯化錳鑒別乳狀液弛豫峰的來源及組成。實驗結果如圖2所示，其中，乳狀液1號樣品為未添加弛豫試劑的試樣，油水比為6∶4，乳化劑加入量為8%；乳狀液2號樣品為添加弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)的試樣，油水比為6∶4，乳化劑加入量為8%(質量分數(shù))。

未添加弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)的乳狀液試樣1的弛豫時間T2分布曲線呈現(xiàn)2個弛豫時間峰，其中，短弛豫時間峰位于10.0～600.0 ms，長弛豫時間峰位于900.0～10 000.0 ms；而添加弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)后的乳狀液呈現(xiàn)3個弛豫時間峰，其中，短弛豫時間峰位于0.05～1.2 ms，中弛豫時間峰位于1.3～6.0 ms，長弛豫時間峰位于7.0～200.0 ms?；诎子秃图兯腡2分布曲線分析結果，結合圖2可知，添加弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)后，乳狀液試樣2中水的弛豫時間T2值大幅減小，具體表現(xiàn)為，高度可自由移動水的弛豫時間從900.0～10 000.0 ms遷移至1.3～6.0 ms，乳狀液乳滴中所包含的中度可自由移動水的弛豫時間從10.0～600.0 ms遷移至0.05～1.2 ms，由此可判定乳狀液試樣1中位于10.0～600.0 ms之間的弛豫時間峰為白油和中度可自由移動水的弛豫時間疊合峰，即乳狀液的弛豫時間峰。因此，借助乳狀液弛豫峰和高度可自由移動水弛豫峰的峰間距(弛豫峰頂點時間之差)及峰面積比率可定量描述乳狀液體系的穩(wěn)定性與變化過程。

2.3 油水比對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響

選取不同的油水比例，研究油水比對乳狀液橫向弛豫時間T2分布曲線的影響，借此反映其對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響。油水比選擇6∶4，7∶3和8∶2，乳化劑加入量為8.0%，室溫條件下乳化，實驗結果如圖3所示。

通過對不同油水比乳狀液橫向弛豫時間T2的測定發(fā)現(xiàn)，油水比對乳狀液乳滴的穩(wěn)定性存在一定程度的影響。油水比較小(即6∶4)時，乳狀液的T2分布曲線較寬，弛豫峰趨向于長弛豫時間方向，高度可自由移動水的弛豫峰趨向于長弛豫時間方向且峰面積較大，另外，兩峰之間的峰間距較大；而油水比較大(即8∶2)時，乳狀液的T2分布曲線較為緊湊，弛豫峰趨向于短弛豫時間方向，高度可自由移動水的弛豫峰趨向于短弛豫時間方向且峰面積較小，另外，兩峰之間的峰間距較小。綜合以上分析及表1峰面積比率(即為自由水弛豫峰面積與乳狀液弛豫峰面積的比值)和峰間距(即為乳狀液弛豫峰與自由水弛豫峰頂點位置之差)數(shù)據(jù)可知，油水比與乳狀液穩(wěn)定性成正相關，即在其他條件一致的前提下，油水比高有利于乳狀液的穩(wěn)定。究其原因主要是水相質量分數(shù)減小，分散的乳滴密集程度較小，大大降低了球狀乳滴之間發(fā)生聚合并形成不規(guī)則形狀的乳滴簇的幾率；另外，在相同乳化劑加入量的條件下，乳狀液乳滴外吸附的表面活性劑密度大，界面膜更致密，強度更大，乳狀液的穩(wěn)定性更強[13-15]。

表1 油水比對乳狀液T2分布曲線的影響Table 1 Effect of oil to water ratio on T2 distribution curve of emulsion

2.4 老化溫度對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響

選擇不同的老化溫度(20，40，60，80 ℃)對乳狀液進行老化處理，測定其老化后的橫向弛豫時間T2分布，以研究老化溫度對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響。乳狀液在室溫條件下乳化，油水比為6∶4，乳化劑加入量8.0%，實驗結果如圖4所示。

如圖4所示，在老化溫度較低(即20 ℃)時，乳狀液弛豫峰分布存在向短弛豫時間方向偏移的趨勢，呈峰分裂現(xiàn)象，即在老化溫度較低時，乳狀液以球狀乳滴的形式存在，乳滴內(nèi)部水分子自由度相對較低，其弛豫峰趨向于短弛豫時間方向，導致乳狀液的弛豫峰出現(xiàn)峰分裂，乳狀液穩(wěn)定性良好，另外，自由水相對含量也相對較??；隨老化溫度的逐漸升高，弛豫峰分裂現(xiàn)象逐步消失，乳狀液體系的穩(wěn)定性逐漸降低，老化溫度較高(即80 ℃)時，乳狀液弛豫峰存在向長弛豫時間方向偏移的趨勢，峰分裂現(xiàn)象重新出現(xiàn)，因為溫度較高時，乳狀液乳滴運動加劇，乳狀液乳滴界面膜上的乳化劑分子排列不夠致密，強度低，乳狀液顆粒間發(fā)生碰撞時易聚并成大液滴，導致乳狀液弛豫峰出現(xiàn)峰分裂現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)為乳狀液破乳、分層，乳狀液的穩(wěn)定性下降。此外，如圖5所示，針對老化溫度對乳狀液橫向弛豫時間T2分布曲線做了進一步量化分析。探討了老化溫度對乳狀液乳滴穩(wěn)定性的影響，選取油水比為8∶4的乳狀液試樣進行對比分析，結果如表2所示。

結合圖5和表2可知：不同老化溫度對乳狀液T2曲線存在的影響不同，隨著老化溫度的依次升高，峰面積比率依次增大，即乳狀液乳滴中一部分水被轉移至油相中，高度可移動自由水的含量逐漸增加，乳狀液體系的穩(wěn)定性遭到破壞；另外，弛豫峰間距呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，同樣表明乳狀液體系破乳、分層，乳狀液體系的穩(wěn)定性下降。同時，油水比為8∶2的乳狀液乳滴的熱穩(wěn)定性明顯高于油水比6∶4，具體表現(xiàn)為峰面積比率和弛豫峰間距的變化幅度較小。

表2 老化溫度對乳狀液T2分布的影響Table 2 Effect of aging temperature on emulsion T2 distribution curve

2.5 乳狀液相對含油率的測定

石油勘探開發(fā)過程中，原油通常以乳狀液的形式存在。目前，原油相對含油率和含水率的測定主要以蒸餾法和離心法為主，前者是對原油加熱使水汽化，將油水分離從而確定原油含水率或含油率；后者是采用高速離心來實現(xiàn)油水分離，但二者均存在需使用溶劑油、測試樣品小、存在不安全隱患，以及對中、高含水率原油測試精確度不高等問題。利用Mn2+能加速水相氫質子核磁共振弛豫衰減的這種響應特征，可以快速、準確、無污染地測量各種原油樣品的含水率[16]。

本實驗分別選取弛豫試劑為氯化錳(MnCl2·4H2O)，其質量分數(shù)為1.46%，油水比分別為6∶4和7∶3乳狀液試樣進行實驗，結果如圖6所示。此外，弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)在配制乳狀液時溶解于水相，然后按乳狀液的制備步驟進行后續(xù)處理。

如圖6所示，添加弛豫試劑氯化錳(MnCl2·4H2O)乳狀液在不同油水比例的條件下，弛豫峰出峰位置大體相近，包括白油和各種狀態(tài)水的弛豫時間峰，但各種物相的弛豫峰面積及面積比率不盡相同，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

弛豫峰面積可以定量表征乳狀液體系中不同物相的相對含量，所以，借助弛豫峰面積比可以定量反映乳狀液體系中白油和水相的相對含量。如表3所示，實驗所測乳狀液體系的含油率與實際含油率相差很小，一致性較強，因此，可以采用低場核磁共振分析技術測量原油含水率或含油率。

表3 弛豫峰面積及面積比率Table 3 Relaxation peak area and area ratio

3 結 論

低場核磁共振試技術可以很好地應用于油基鉆井液乳狀液乳滴的穩(wěn)定性評價，在此應用方向具備較大的研究潛質。油水比對乳狀液乳滴T2分布曲線存在較大的影響，油水比較大時，其T2分布曲線更加集中，對應的乳狀液體系更加穩(wěn)定；其次，隨著老化溫度的逐步上升，其T2分布曲線中乳狀液弛豫峰峰形變寬，峰面積比率和弛豫峰間距變大，乳狀液體系的穩(wěn)定性逐漸下降。此外，低場核磁共振分析測試技術也可以很好地運用于油基鉆井液乳狀液或原油體系相對含油率及含水率的測量。

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Investigation on Stability of Emulsion Droplet in Oil-based Drilling Fluid by Low Field Nuclear Magnetic Resonance

ZHANG Rui,HUO Jin-hua,PENG Zhi-gang*,FENG Qian,WANG Ji-xing,MAO Xu

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

The stability of water-in-oil emulsion in oil-based drilling fluid was investigated by low field NMR(low field nuclear magnetic resonance).Firstly,the transverse relaxation timeT2 of white oil and pure water were obtained by the CMPG pulse sequence,then,a further qualitative analysis on theT2 distribution curve of water in oil emulsion was conducted by introducing the relaxation reagent MnCl2·4H2O,the relaxation peak located between 10 ms and 1 000 ms corresponded to the overlapping peaks of moderate movable free water and white oil,which was defined as emulsion relaxation peak.The relaxation peak located between 1 000 ms and 10 000 ms corresponded to that of the high degree movable free water.Thus,in this paper,the relaxation peak area ratio and relaxation peak spacing were selected as quantitative indicators to investigate the influences of relaxation reagent,oil to water ratio and aging time on the transverse relaxation timeT2 distribution curve of emulsion.In addition,low field NMR was also used to test the relative oil content in oil-based drilling fluids emulsion.Experimental results showed that the low field NMR is an efficient,fast and accurate analysis technique to reflect the stability of oil-based drilling fluids emulsion,and it also could be used to test the relative oil content in oil-based drilling fluids emulsion or crude oil efficiently and accurately.

oil-based drilling fluids；emulsion droplet；low field NMR；transverse relaxation time

2016-04-26；

2016-06-10

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.013

482.532;F407.22

A

1004-4957(2016)11-1445-06

*通訊作者：彭志剛，博士，教授，研究方向：油氣田應用化學，Tel：18828097603，E-mail：116004373@qq.com