改進(jìn)型二丁基二硫代氨基甲酸酯的抗氧性能研究

胡建強(qiáng)，張健健，徐 新，王玉梅

（1.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊）

改進(jìn)型二丁基二硫代氨基甲酸酯的抗氧性能研究

胡建強(qiáng)1，張健健2，徐 新1，王玉梅1

（1.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊）

通過實驗對比研究了改進(jìn)型二丁基二硫代氨基甲酸酯（ADMC）與其它同類添加劑的性能差異，并采用高壓差示掃描量熱法考察了ADMC添加劑與胺類抗氧劑對，對－二辛基二苯胺（DODPA）在聚－α－烯烴合成潤滑基礎(chǔ)油中的熱氧化安定性。結(jié)果表明：ADMC添加劑在礦物基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出了良好的油溶性、摩擦學(xué)性能和抗腐蝕性能；雖然ADMC添加劑的抗氧化性明顯差于DODPA抗氧劑，但ADMC與DODPA添加劑復(fù)配后，可明顯提高潤滑油的起始氧化溫度，延長氧化誘導(dǎo)時間，二者表現(xiàn)出了良好的抗氧協(xié)同效應(yīng)。

二丁基二硫代氨基甲酸酯 對，對－二辛基二苯胺 抗氧劑 協(xié)同性能

隨著工業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益完善，潤滑油添加劑正向著低磷、無灰、多功能等方向發(fā)展，尤其是發(fā)動機(jī)工況溫度的提高，對潤滑油的高溫抗氧化、抗磨和腐蝕抑制性能提出了更高的要求，亟需具有高溫抗氧、抗磨性能的低磷、無灰型復(fù)合添加劑［1－3］。二丁基二硫代氨基甲酸酯作為具有抗氧、極壓和抗磨性能的多功能無灰添加劑，在齒輪油、液壓油、壓縮機(jī)油、金屬加工液和潤滑脂中應(yīng)用廣泛［4－7］。但由于該添加劑中含有硫元素，加入該添加劑的油品在高溫或特殊工況條件下會釋放活性硫元素，會使鐵、銅或銅合金發(fā)生腐蝕，從而在用量和使用場合上都受到了一定的限制［8－10］。

為了改善二丁基二硫代氨基甲酸酯添加劑對金屬的腐蝕性能，本課題通過改進(jìn)合成工藝，加入具有腐蝕抑制性能的噻二唑類基團(tuán)，研制出一種具有腐蝕抑制性能的新型添加劑，考察該添加劑與同類產(chǎn)品在溶解性、腐蝕性和摩擦學(xué)性能上的差異，以及與胺類抗氧劑的高溫抗氧化協(xié)同效應(yīng)，為研制高檔潤滑油和具有突出高溫抗氧化性能的復(fù)合添加劑提供理論與技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 基礎(chǔ)油及添加劑

基礎(chǔ)油：聚－α－烯烴［運(yùn)動黏度（100℃）為6mm2?s］和礦物基礎(chǔ)油150SN，兩者均為市售品。

添加劑：對，對－二辛基二苯胺（DODPA），購自美國Vanderbilt添加劑公司，產(chǎn)品代號為Vanlube81；二丁基二硫代氨基甲酸酯（V7723），購自美國Vanderbilt添加劑公司，產(chǎn)品代號為Vanlube7723；二丁基二硫代氨基甲酸酯（T323），購自錦州石化公司，產(chǎn)品代號為T323；改進(jìn)型二丁基二硫代氨基甲酸酯添加劑（ADMC），是在實驗室合成二丁基二硫代氨基甲酸酯的基礎(chǔ)上，接枝了具有腐蝕抑制作用的噻二唑結(jié)構(gòu)基團(tuán)，呈琥珀色，密度（20℃）為1.07g?cm3，運(yùn)動黏度（20℃）為16.4mm2?s，閃點(diǎn)為181℃。表1為添加劑的S、N元素組成。

表1 添加劑的S、N元素組成w，%

1.2 實驗方法

1.2.1 油溶性實驗 添加劑在基礎(chǔ)油中溶解性的好壞影響添加劑性能的發(fā)揮。將ADMC添加劑加入到150SN基礎(chǔ)油中，攪拌，使其混合均勻，靜置一段時間后觀察溶液外觀，判斷添加劑的油溶性。

1.2.2 腐蝕性實驗 活性硫具有良好的極壓性能，雖然在合成的ADMC添加劑中加入了具有腐蝕抑制功能的噻二唑結(jié)構(gòu)，但其中含有硫元素，會在一定條件下釋放出活性硫，與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加油品的腐蝕性，因此采用銅片腐蝕試驗對比研究ADMC與其它同類型添加劑在基礎(chǔ)油中的腐蝕性。按照GB?T 5096—1985（2004）方法，將一塊已磨好的銅片浸沒在一定量的試樣中，并按標(biāo)準(zhǔn)要求加熱到指定溫度，保持一定時間，待實驗結(jié)束后，取出銅片，經(jīng)洗滌后與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)比色板進(jìn)行比較，確定腐蝕等級，銅片顏色越深（級別越高），其腐蝕性越強(qiáng)。

1.2.3 摩擦學(xué)性能實驗 添加劑極壓性能的好壞與其在摩擦表面形成化學(xué)反應(yīng)膜的難易程度和強(qiáng)度有關(guān)。采用MQ－800型四球摩擦磨損試驗機(jī)評價添加劑在150SN基礎(chǔ)油中的減摩抗磨性能［5］。試驗鋼球是直徑為12.7mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61HRC。按GB?T 3142—1982方法測量摩擦因數(shù)和平均磨斑直徑。試驗條件為：轉(zhuǎn)速1 450r?min，室溫（約25℃），長磨時間30 min，負(fù)荷392N。

1.2.4 抗氧化性能實驗 在PerKinElmer8熱分析儀上采用加壓差示掃描量熱氧化試驗方法（PDSC）評價潤滑油的抗氧化性能［11］，包括動態(tài)法和靜態(tài)法試驗。

動態(tài)法：在程序升溫條件下，檢測油品發(fā)生氧化反應(yīng)的放熱起始溫度，并以此作為衡量油品氧化安定性的尺度，起始氧化溫度越高，油品氧化安定性越好。實驗誤差為1%。試驗條件為：試油質(zhì)量（2.00±0.05）mg，升溫速率15℃?min，氧氣壓力3.5MPa。

靜態(tài)法：在恒溫條件下，檢測油品發(fā)生氧化反應(yīng)的放熱時間，并以此作為衡量油品氧化安定性的指標(biāo)。該時間被稱為氧化誘導(dǎo)時間，氧化誘導(dǎo)時間越長，油品的氧化安定性越好。實驗誤差為5%～8%。試驗條件為：試油質(zhì)量（2.00±0.05）mg，溫度190℃，氧氣壓力3.5MPa。

起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)時間由所有氧化放熱峰前沿外推至基線求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADMC添加劑的油溶性

將ADMC添加劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%加入到150SN基礎(chǔ)油中，在室溫下靜置180天，目測油樣外觀。結(jié)果表明，油樣外觀為淺黃色、透明、無沉淀，說明合成的ADMC添加劑在基礎(chǔ)油中具有良好的油溶性。

2.2 ADMC添加劑的抗腐蝕性

分別向150SN基礎(chǔ)油中加入ADMC、T323和V7723添加劑，進(jìn)行銅片腐蝕試驗，結(jié)果見表2。從表2可以看出：在100℃下試驗3h后，基礎(chǔ)油中添加ADMC時銅片顏色為1a級，添加T323和V7723時銅片顏色均為1b級；但是在121℃試驗3h后，基礎(chǔ)油中添加ADMC時銅片顏色為1b級，而添加T323和V7723時銅片顏色都達(dá)到了4a級（黑色）。說明ADMC添加劑雖然含有活性元素硫，但是通過在其添加劑結(jié)構(gòu)中接枝具有腐蝕抑制性能的噻二唑基團(tuán)，可以在銅片表面形成吸附膜，有效地提高了該添加劑的抗腐蝕性能。

表2 添加劑的銅片腐蝕試驗結(jié)果

2.3 ADMC添加劑的摩擦學(xué)性能

ADMC添加劑與同類產(chǎn)品的極壓、抗磨和減摩性能測試結(jié)果見表3。從表3可以看出：在相同添加量下，ADMC添加劑作用下的鋼球磨斑直徑為0.52mm，其抗磨性能優(yōu)于T323，與V7723相當(dāng)；在極壓性能上，ADMC作用下的最大無卡咬負(fù)荷為745N，其抗磨效果優(yōu)于V7723，與T323相當(dāng)，燒結(jié)負(fù)荷為3 087N，明顯高于T323和V7723作用下的燒結(jié)負(fù)荷；在減摩性能上，ADMC作用下的摩擦因數(shù)為0.102，與T323和V7723相當(dāng)。

表3 添加劑與同類產(chǎn)品的極壓抗磨性能比較

2.4 ADMC添加劑與DODPA的抗氧協(xié)同性能

2.4.1 動態(tài)氧化試驗結(jié)果 選擇熱氧化穩(wěn)定性較好的聚－α－烯烴（PAO）基礎(chǔ)油，采用PDSC動態(tài)氧化試驗法考察了T323，ADMC，DODPA單劑以及ADMC和DODPA以不同比例復(fù)配后樣品的起始氧化溫度，結(jié)果見表4。從表4可以看出：PAO基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%的ADMC和T323后，油品的起始氧化溫度分別為210.8℃和210.3℃，說明ADMC雖然在其硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中引入了噻二唑基團(tuán)，但由于實際含量較低，對其起始氧化溫度基本沒有產(chǎn)生影響；當(dāng)PAO基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%和1.00%的DODPA時，油品的起始氧化溫度分別為226.5℃和229.5℃，即DODPA單劑的抗氧化性能明顯高于ADMC，且DODPA添加量的增加對起始氧化溫度的提升作用不明顯；當(dāng)DODPA與ADMC添加劑復(fù)配使用時，潤滑油的起始氧化溫度都有一定程度的提高，說明兩者復(fù)配后表現(xiàn)出了一定的抗氧協(xié)同作用，尤其是在DODPA與ADMC的添加總量一定的情況下，DODPA的添加比例對潤滑油起始氧化溫度的影響較大，說明DODPA添加劑對于起始氧化溫度的改善起主導(dǎo)作用。

表4 含不同比例DODPA和ADMC油樣的起始氧化溫度

2.4.2 靜態(tài)氧化試驗結(jié)果 選擇PAO基礎(chǔ)油，采用PDSC靜態(tài)氧化試驗法考察了T323，ADMC，DODPA單劑以及ADMC和DODPA以不同比例復(fù)配后樣品在190℃下的氧化誘導(dǎo)時間，結(jié)果見表5。從表5可以看出，在氧化溫度為190℃的條件下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%的ADMC和T323時油品的氧化誘導(dǎo)時間僅僅為5.7min和5.9min，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的DODPA時油品的氧化誘導(dǎo)時間為13.9min，將DODPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至1.00%后，油品的氧化誘導(dǎo)時間增加至17.7 min，說明ADMC和T323添加劑的抗氧化性能基本相當(dāng)，但明顯差于DODPA；當(dāng)DODPA與ADMC復(fù)配使用時，油品的氧化誘導(dǎo)時間明顯增加，當(dāng)兩者配方為0.25%DODPA＋0.75%ADMC時，氧化誘導(dǎo)時間為57.2min，比使用1.00%DODPA單劑時提高2倍左右，當(dāng)復(fù)配劑中DODPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至0.50%時，氧化誘導(dǎo)時間延長至67.6min，兩者表現(xiàn)出更好的抗氧化協(xié)同作用，繼續(xù)增大DODPA的含量，當(dāng)兩者配方為0.75%DODPA＋0.25% ADMC時，氧化誘導(dǎo)時間有所下降，為43.3min。

綜上所述，DODPA與ADMC添加劑具有良好的抗氧化協(xié)同作用，能夠極大地提升潤滑油的抗氧化能力，同時，在DODPA與ADMC添加總量不變的情況下，兩者的復(fù)配比例不同對潤滑油的抗氧化性能也有不同的影響，當(dāng)兩者以1∶1比例復(fù)配時，潤滑油具有最長的氧化誘導(dǎo)時間，兩者的抗氧協(xié)同效果最好。

表5 含不同比例DODPA和ADMC油樣的氧化誘導(dǎo)時間

由上述實驗結(jié)果還可以看出，在PDSC動態(tài)氧化試驗中，由于溫度梯度設(shè)置偏大，從起始氧化溫度來看，DODPA與ADMC的協(xié)同作用不太明顯，但在靜態(tài)氧化試驗中，ADMC與DODPA表現(xiàn)出了良好的抗氧協(xié)同性能。這可能是由于ADMC作為一種輔助抗氧劑，自身在油品氧化過程中可以分解氧化產(chǎn)生的氫過氧化物，而胺類抗氧劑DODPA主要起到捕捉自由基的作用，當(dāng)它們復(fù)配后，不僅可以分解氫過氧化物和捕捉自由基，而且ADMC和DODPA可在高溫條件下氧化聚合生成一些具有更好抗氧性能的復(fù)合物，使得DODPA中芳胺結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性加強(qiáng)，明顯提高捕捉自由基的效率，從而有效地抑制自由基的鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的抗氧協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

（1）合成的ADMC添加劑在基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出了較好的油溶性、極壓抗磨性能和突出的抗腐蝕性能，其綜合性能優(yōu)于市售的同類型添加劑。

（2）PDSC動態(tài)、靜態(tài)氧化試驗結(jié)果表明，ADMC與胺類抗氧劑DODPA復(fù)配后，可以有效地提高油品的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)時間，表現(xiàn)出良好的抗氧化協(xié)同作用。

［1］ 朱和菊，耿志勇.ILSAC GF－5規(guī)格給我們的啟示［J］.潤滑油，2010，25（6）：43－48

［2］ Styer J，Guinther G.Fuel economy beyond ILSAC GF－5：Correlation of modern engine oil tests to real world performance［J］.SAE International Journal of Fuels and Lubricants，2012，5（3）：1025－1033

［3］ 胡建強(qiáng)，朱煥勤，孫元寶，等.二烷基二硫代氨基甲酸錫與芳胺抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)［J］.精細(xì)石油化工，2009，26（6）：1－2

［4］ Fan Kaizhong，Li Jing，Ma Haibing，et al.Tribological characteristics of ashless dithiocarbamate derivatives and their combinations with ZDDP as additives in mineral oil［J］.Tribology International，2008，41（12）：1226－1231

［5］ Ahmed E，Osman M.Synthesis and evaluation of some novel additives as antioxidants and corrosion inhibitors for petrole－um fractions［J］.Petroleum Science，2014，11（1）：161－173

［6］ Shah F U，Glavatskih S，Antzutkin O N.Novel alkylboratedithiocarbamate lubricant additives：Synthesis and tribophysical characterization［J］.Tribology Letter，2012，45（1）：67－78

［7］ 姚俊兵.無灰型硫代氨基甲酸酯潤滑添加劑的應(yīng)用［J］.潤滑油，2005，20（6）：41－44

［8］ 胡建強(qiáng)，杜占合，姚俊兵.二丁基二硫代氨基甲酸酯的合成及其性能評定［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，23（6）：10－12

［9］ 李建明，仇建偉，華秀菱，等.一種二烷基二硫代氨基甲酸酯抗氧抗磨多功能添加劑的合成及性能研究［J］.潤滑與密封，2009，34（9）：76－78

［10］Xiong Sang，Sun Jianlin，Zeng Yingfeng，et al.Effects of corrosion inhibitors on lubrication performance of rolling oil for copper foil［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16（2）：71－78

［11］李久盛，張梅.高溫差示掃描量熱法評價抗氧劑對潤滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2008，24（2）：189－192

ANTIOXIDATION EFFECT OF NEW TYPE DIBUTYL DITHIOCARBAMATE

Hu Jianqiang1，Zhang Jianjian2，Xu Xin1，Wang Yumei1
（1.Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou，Jiangsu221000；2.Cadet Brigade 1，Air Force Logistics College）

The thermal oxidation resistance of synthetic poly－α－olefin base oil using dibutyl dithiocarbamate（ADMC）modified with thiadiazole structure is investigated by pressure differential scanning calorimetry and compared with p，p－dioctylphenylamine（DODPA）additive.The results show that ADMC exhibits good oil solubility，tribological property and corrosion resistance in mineral base oil. Though DODPA possesses better anti－oxidation properties for PAO than single ADMC，the initial oxidation temperature is significantly increased and the oxidation induction time is improved clearly when ADMC is combined with DODPA，indicating agood synergistic effect for anti－oxidation of DODPA and modified ADMC.

dibutyl dithiocarbamate；p，p－dioctylphenylamine；antioxidant；synergisticeffect

2015－09－07；修改稿收到日期：2015－11－05。

胡建強(qiáng)，博士，副教授，主要從事油品分析檢測與應(yīng)用以及添加劑摩擦化學(xué)研究等工作。

胡建強(qiáng)，E－mail：hjq555918＠sohu.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51575525）；江蘇省自然科學(xué)基金資助項目（BK20141123）。