正庚烷在Ni2P?SAPO－11催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能

宋彩彩，劉 蕾，劉 賓，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東青島266580）

正庚烷在Ni2P?SAPO－11催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能

宋彩彩，劉 蕾，劉 賓，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東青島266580）

采用次磷酸鎳過量浸漬－分解法制備了Ni2P?SAPO－11催化劑，通過低溫N2吸附－脫附、XRD、HRTEM等分析手段對催化劑進行了表征。以正庚烷為原料，在固定床微反裝置上考察了反應(yīng)條件、Ni2P負載量對正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，并與Pt?SAPO－11催化劑進行了對比。結(jié)果表明：Ni2P?SAPO－11催化劑具有與Pt基催化劑相當?shù)漠悩?gòu)化選擇性，但異構(gòu)化活性和芳構(gòu)化選擇性較低；Ni最佳負載量（w）為4%，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃、壓力0.5MPa、氫烴體積比500、體積空速1h－1，在此條件下正庚烷的轉(zhuǎn)化率為73.0%，異構(gòu)化選擇性為90%。

磷化鎳 正庚烷 加氫異構(gòu)化

催化重整和異構(gòu)化是非常重要的石油加工過程，目前工業(yè)上所采用的催化劑大多是固體酸負載的貴金屬Pt基（Pt－Pd，Pt－Re，Pt－Sn等）雙功能催化劑，催化重整主要用于芳烴（BTX）和高辛烷值汽油生產(chǎn)，異構(gòu)化廣泛用于異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、低凝點柴油和潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)［1－4］。然而，傳統(tǒng)上作為催化重整和異構(gòu)化催化劑活性組分的Pt價格昂貴，極易因硫、氮等雜質(zhì)而中毒。此外，工業(yè)重整催化劑（Pt－Re或Pt－Sn）使用Cl改性的氧化鋁（Al2O3）載體，在使用過程中存在Cl流失的問題，需要連續(xù)補氯以維持其酸性，由此產(chǎn)生的氯化氫會導(dǎo)致嚴重的反應(yīng)器及其它高壓設(shè)備腐蝕和安全隱患。近年來研究發(fā)現(xiàn)，某些過渡金屬磷化物、氮化物和碳化物，尤其是磷化鎳（Ni2P）具有與貴金屬鉑（Pt）相似的催化加氫性能，因此，非貴金屬磷化物成為加氫、脫氫和異構(gòu)化催化劑的研究熱點［58］。另外，載體酸性和孔結(jié)構(gòu)是影響雙功能催化劑重整和異構(gòu)化性能的另一重要因素［9］。已有研究表明，強酸性位促進加氫裂化反應(yīng)，中強酸性位更有利于異構(gòu)化選擇性的提高，SAPO－11分子篩具有中強酸性和一維非相交橢圓十元環(huán)孔道（0.39nm×0.63nm）［10］，因此，SAPO－11負載的Ni2P催化劑可能對正構(gòu)烷烴有優(yōu)異的催化重整和異構(gòu)化性能，而目前研究Ni2P?SAPO－11催化劑異構(gòu)化的文獻報道很少。本研究制備Ni2P?SAPO－11催化劑并研究其對正庚烷的異構(gòu)化性能，對開發(fā)新型非貴金屬異構(gòu)化催化劑具有重要意義。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸，次磷酸鎳，SAPO－11分子篩，田菁粉，氫氧化鋁干膠粉。

催化劑的納米結(jié)構(gòu)采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM－2100高分辨透射電鏡表征；催化劑和載體的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert－PROMPD X射線衍射儀表征；催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu)采用美國康塔儀器有限公司生產(chǎn)的Autosorb－6B比表面積和孔徑分析儀表征。

1.2 催化劑制備

Ni2P?SAPO－11催化劑制備：先將SAPO－11分子篩經(jīng)550℃焙燒12h，除去模板劑。將焙燒后的SAPO－11分子篩原粉、氫氧化鋁干膠粉、田菁粉和適量水混合均勻，擠條成型，經(jīng)120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑載體。以次磷酸鎳為前軀體，采用過量浸漬法，配制不同濃度的浸漬液，70℃恒溫浸漬1h，抽濾，放入60℃真空干燥箱中干燥24h，再置于管式爐中在氮氣氣氛中以2℃?min的速率升溫至120℃干燥4h，260℃煅燒3h制得催化劑，記為xNi2P?SAPO－11，其中x為Ni的質(zhì)量分數(shù)，分別為2%，4%，6%，8%。

0.3 %Pt?SAPO－11催化劑的制備：以氯鉑酸為前軀體，配制一定濃度的溶液，采用等體積浸漬法制得Pt質(zhì)量分數(shù)為0.3%的催化劑。

1.3 催化劑性能評價

正庚烷在催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能的評價在5mL固定床微反裝置上進行，催化劑裝填量為5mL，以氫氣為載氣。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣，在氣相色譜儀上進行定量分析。反應(yīng)條件為：氫烴體積比300～900，溫度360～420℃，壓力0.5～2.0MPa，體積空速1～3h－1。

正庚烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)烴的產(chǎn)率計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

表1為載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可以看出，隨Ni2P負載量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均不斷降低。這是因為活性組分Ni2P占據(jù)載體部分孔道所致。另外，次磷酸鎳水溶液呈中強酸性，浸漬、干燥和焙燒過程是否會與載體發(fā)生相互作用引起載體孔結(jié)構(gòu)坍塌、聚集等造成比表面積和孔體積下降，有待進一步研究。

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖1為8%Ni2P?SAPO－11催化劑和載體的XRD圖譜。由圖1可以看出，8%Ni2P?SAPO－11催化劑的XRD譜圖上沒有在2θ為40.7°，44.6°，47.3°，54.2°處出現(xiàn)明顯的Ni2P特征衍射峰，只有SAPO－11的特征峰（2θ為13.1°，15.6°，21.0°， 22.1°，22.5°，23.2°），表明形成的Ni2P粒子尺寸很小，在載體表面上分散均勻，處于高分散狀態(tài)。

圖1 Ni2P?SAPO－11催化劑和載體的XRD圖譜

圖2 為8%Ni2P?SAPO－11催化劑的TEM照片。由圖2可以看出，浸漬法制備的負載型磷化鎳催化劑上Ni2P顆粒大小均勻，平均粒徑為5nm左右，在載體表面分散均勻。這也進一步驗證了XRD表征結(jié)果，由于Ni2P顆粒太小，分散度高，因此在XRD譜圖中很難檢測到Ni2P的特征衍射峰。

圖2 Ni2P?SAPO－11催化劑的TEM照片

2.2 Ni2P負載量對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

以正庚烷為原料，在反應(yīng)溫度400℃、壓力0.5MPa、體積空速1h－1、氫烴體積比670的條件下，考察不同Ni2P負載量的Ni2P?SAPO－11催化劑的加氫異構(gòu)化性能，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，所有催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物均為異庚烷，這歸因于SAPO－11分子篩對正庚烷反應(yīng)過渡態(tài)的擇形選擇性［11］。此外，在沒有負載Ni2P的分子篩上正庚烷幾乎不發(fā)生反應(yīng)，說明異構(gòu)化和裂化反應(yīng)是典型的雙功能反應(yīng)機理，正構(gòu)烷烴需要在金屬中心上吸附并經(jīng)脫氫生成烯烴中間體。由表2可知，隨Ni2P負載量的增加，異構(gòu)化選擇性先增加后減小，在Ni質(zhì)量分數(shù)為4%時達到最大，此時裂化產(chǎn)物最少，甲苯產(chǎn)率較高，金屬中心與酸中心達到最佳匹配。原因可能是：當Ni質(zhì)量分數(shù)小于4%時，催化劑酸性位數(shù)量大于加氫活性位數(shù)量，裂化活性顯著，裂化產(chǎn)物較多，異構(gòu)化選擇性較低；當Ni質(zhì)量分數(shù)大于4%時，催化劑酸性位數(shù)量小于加氫活性位數(shù)量，裂化活性受到抑制，需要更多的酸性中心提高異構(gòu)化反應(yīng)性能，異構(gòu)化選擇性有所下降。只有當Ni質(zhì)量分數(shù)為4%左右時，加氫性能與酸性平衡，催化劑有最好的異構(gòu)化選擇性。

表2 不同Ni負載量的Ni2P?SAPO－11催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

2.3 反應(yīng)條件對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

在壓力0.5MPa、氫油體積比670、體積空速1h－1的條件下，考察反應(yīng)溫度對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨反應(yīng)溫度的升高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率快速增加，而異構(gòu)化選擇性逐漸降低，表明升高溫度促進了加氫裂化反應(yīng)［12］；反應(yīng)溫度為380℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別為43.7%和94%，反應(yīng)溫度為400℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別為72.5%和87%。低于400℃時正庚烷的轉(zhuǎn)化率太低，高于400℃時加氫裂化反應(yīng)比較劇烈，異構(gòu)化選擇性下降，產(chǎn)品收率損失較大［13］。因此，綜合考慮正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性，選擇反應(yīng)溫度為400℃。

圖3 反應(yīng)溫度對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度400℃、氫油體積比670、體積空速1h－1的條件下，考察反應(yīng)壓力對正庚烷在4% Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：隨反應(yīng)壓力的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率下降，異構(gòu)化選擇性增加。從熱力學(xué)上分析，反應(yīng)壓力的提高不利于形成烯烴中間體，并且會增加氫氣和正構(gòu)烷烴?烯烴在金屬活性位的競爭吸附［14－15］，這就限制了正庚烷的轉(zhuǎn)化和進一步的異構(gòu)化反應(yīng)；正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)為等分子反應(yīng)，裂化反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng)，升高壓力可以抑制裂化反應(yīng)，使正庚烷更有效地轉(zhuǎn)化生成異構(gòu)烷烴，異構(gòu)化選擇性增加。此外，較低的壓力有利于烷烴的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，因此反應(yīng)壓力不宜太高，適宜的反應(yīng)壓力為0.5MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

圖5 氫烴比對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、體積空速1h－1的條件下，考察氫烴比對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨氫烴比的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率下降，這是因為氫烴比增大，氫氣和正庚烷的總空速增加［16］，減少了反應(yīng)物與活性中心的接觸時間，正庚烷的臨氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率下降，隨著氫烴體積比從300增至900，正庚烷的轉(zhuǎn)化率下降，而異構(gòu)化選擇性增大。為了減少裂化產(chǎn)物的生成，增加液體收率，同時保證較高的異構(gòu)化選擇性，選擇適宜的氫烴體積比為500。此時正庚烷轉(zhuǎn)化率為73.0%，異構(gòu)化選擇性為90%。

在反應(yīng)溫度400℃、壓力0.5MPa、氫烴體積比670的條件下，考察空速對正庚烷在Ni2P? SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，空速對正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)有很大的影響。初步的試驗結(jié)果表明，隨空速的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率下降，異構(gòu)化選擇性變化不大。這是因為空速的變化直接影響到反應(yīng)物在催化劑活性中心的停留時間，隨空速的增大，反應(yīng)物與活性中心的接觸時間縮短，正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低［17－18］；正庚烷轉(zhuǎn)化率下降的同時，異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)速率同時降低，且降低的程度一致，故異構(gòu)化選擇性變化不大。

圖6 空速對正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

綜合比較來看：溫度和空速對正庚烷異構(gòu)化的影響較為顯著，壓力和氫烴比的影響較??；溫度和空速對正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的影響顯著大于對選擇性的影響。

2.4 正庚烷在0.3%Pt?SAPO－11催化劑上的反應(yīng)性能

為了比較Ni2P?SAPO－11催化劑與傳統(tǒng)Pt基催化劑的反應(yīng)性能，制備了0.3%Pt?SAPO－11催化劑，在反應(yīng)壓力0.5MPa、體積空速1h－1、氫烴體積比670的條件下，考察0.3%Pt?SAPO－11催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明：隨溫度的升高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率不斷增加，甲苯選擇性增加，異構(gòu)化選擇性逐漸下降，說明升高溫度促進裂化和脫氫環(huán)化（芳構(gòu)化）反應(yīng)。比較表2中4%Ni2P?SAPO－11催化劑在400℃和表3中0.3%Pt?SAPO－11催化劑在380℃的反應(yīng)數(shù)據(jù)，其正庚烷的轉(zhuǎn)化率相近（分別為75.2%和73.6%），異構(gòu)化選擇性也相近（分別為87.0%和86.3%），但在0.3%Pt?SAPO－11催化劑條件下的芳構(gòu)化選擇性顯著高于在4%Ni2P?SAPO－11催化劑條件下（分別為6.3%和2.1%），而裂化選擇性較低（分別為7.4%和10.9%）。這表明Ni2P? SAPO－11催化劑具有與Pt基催化劑相當?shù)漠悩?gòu)化選擇性，但Pt?SAPO－11催化劑的活性高、芳構(gòu)化性能也較強。深層次的原因可能是：烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)需要金屬中心（脫氫－加氫活性中心）和酸中心（異構(gòu)化活性中心）的協(xié)同作用，SAPO－11等分子篩的酸中心是處于晶體的孔道內(nèi)（晶格中）或晶粒表面的點，屬于原子或納米尺度（小于1nm），而金屬中心是納米尺度，Pt等貴金屬在負載量小于1%時可以形成1～2nm的原子簇，但是Ni2P納米粒子尺寸較大，一般在5nm左右。由此推斷，Pt納米粒子與SAPO－11分子篩的酸中心能夠形成更好的協(xié)同作用，因而Pt?SAPO－11催化劑具有更優(yōu)異的異構(gòu)化活性。

表3 0.3%Pt?SAPO－11催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

以次磷酸鎳分解法制備的Ni2P?SAPO－11催化劑能有效催化正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)，具有與Pt基催化劑相當?shù)漠悩?gòu)化選擇性，且非貴金屬價格較低，但異構(gòu)化活性和芳構(gòu)化選擇性較低。最佳Ni質(zhì)量分數(shù)為4%，此時加氫性能與酸性之間達到平衡，催化劑具有很好的活性和較高的異構(gòu)化選擇性。適宜的反應(yīng)條件為：溫度400℃，壓力0.5MPa，氫烴體積比500，體積空速1h－1，在此條件下正庚烷的轉(zhuǎn)化率可達73.0%，異構(gòu)化選擇性可達90%。

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HYDROISOMERIZATION OF n－HEPTANE OVER Ni2P?SAPO－11CATALYST

Song Caicai，Liu Lei，Liu Bin，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，CNPC Key Laboratory of Catalysis，China University of Petroleum（East China），Qingdao，Shandong266580）

Ni2P?SAPO－11catalysts were prepared by decomposition of nickel hypophosphite impregnated on SAPO－11support through excessive impregnation method and characterized by means of N2sorption－desorption，XRD，HRTEM techniques.The effects of reaction conditions and nickel phosphide content on hydroisomerization of n－h(huán)eptane were investigated in a fixed－bed reactor and compared with Pt?SAPO－11catalyst.The results show that Ni2P supported on SAPO－11molecular sieve has a high isomerization selectivity equivalent to the Pt－catalyst，however，the isomerization activity and aromatization selectivity were relatively lower.The optimum content of Ni2P on SAPO－11molecular sieve is 4%. At the optimal conditions：400℃，0.5MPa，the volume ratio of H2and n－h(huán)eptane of 500，and LHSV of 1h－1，the conversion of n－h(huán)eptane and the isomerization selectivity reaches 73.0%and 90%，respectively.

nickel phosphide；n－h(huán)eptane；hydroisomerization

2015－09－09；修改稿收到日期：2015－11－25。

宋彩彩，碩士研究生，從事催化裂化汽油加氫改質(zhì)的研究工作。

劉晨光，E－mail：cgliu＠upc.edu.cn。