焙燒溫度對(duì)無(wú)黏結(jié)劑5A小球吸附劑性能的影響

王紅超，王輝國(guó)，劉宇斯，楊彥強(qiáng)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

焙燒溫度對(duì)無(wú)黏結(jié)劑5A小球吸附劑性能的影響

王紅超，王輝國(guó)，劉宇斯，楊彥強(qiáng)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

對(duì)由高嶺土和NaA分子篩成型得到的NaA小球進(jìn)行焙燒，將部分焙燒后小球進(jìn)行堿處理和Ca2＋交換，采用TG－DTA、XRD、27Al－NMR、甲醇吸附、氮?dú)馕锢砦降确椒▽?duì)樣品進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)，考察焙燒溫度對(duì)其物性和吸附性能的影響。結(jié)果表明：在500～700℃焙燒能夠使高嶺土結(jié)構(gòu)坍塌成為偏高嶺土，但不會(huì)破壞NaA分子篩結(jié)構(gòu)，經(jīng)堿處理后偏高嶺土幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹aA分子篩，其中經(jīng)700℃焙燒后堿處理的小球吸附量最高；在750℃焙燒可使NaA分子篩骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，幾乎喪失對(duì)甲醇的吸附能力，但經(jīng)堿處理后不僅偏高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)镹aA分子篩，而且小球內(nèi)原有的分子篩結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)，使得小球的甲醇吸附量高于NaA分子篩原粉；焙燒溫度超過(guò)800℃時(shí)，NaA分子篩會(huì)轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的三斜霞石或霞石；在750℃焙燒再經(jīng)堿處理和Ca2＋交換制備的5A小球的灼基堆密度和抗壓碎強(qiáng)度明顯優(yōu)于700℃以下焙燒制備的5A小球，其原因是較高的溫度導(dǎo)致小球內(nèi)微粒的結(jié)合更緊密。

NaA小球 NaA分子篩 5A小球吸附劑 焙燒溫度 堿處理

沸石分子篩是一種具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，它以硅氧四面體和鋁氧四面體為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共用氧橋相互連接形成骨架型結(jié)構(gòu)［1］。4A分子篩（也稱NaA分子篩）的分子結(jié)構(gòu)式為Na12Al12Si12O48·27H2O，具有三維八元環(huán)垂直孔道，孔口有效直徑為0.41nm。4A分子篩中的Na＋被Ca2＋交換后孔口的有效直徑增大為0.5 nm，所得分子篩被稱為5A分子篩；而Na＋被K＋交換后孔口的有效直徑減小為0.3nm，所得分子篩被稱為3A分子篩［2］。A型分子篩（3A、4A和5A）具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和高的離子交換容量，可作為催化材料、選擇性吸附分離材料和離子交換劑等，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理等領(lǐng)域［3］。

正構(gòu)烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑為0.49nm，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的動(dòng)力學(xué)直徑都大于0.5nm，利用5A分子篩可以選擇性吸附油品中的正構(gòu)烷烴［4］。美國(guó)UOP公司開發(fā)的Molex工藝采用5A分子篩吸附劑從加氫煤油餾分中吸附分離出高純度液蠟（C10～C14正構(gòu)烷烴），用于合成烷基苯洗滌劑［5］；其開發(fā)的MaxEne工藝采用5A分子篩吸附劑，從預(yù)加氫的全餾分石腦油中（C4～C11餾分）分離出正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴，分別送往蒸汽裂解裝置和催化重整裝置，實(shí)現(xiàn)了石腦油的優(yōu)化利用［6］。5A分子篩吸附劑還可用于C5?C6餾分油中正異構(gòu)烷烴的分離，以提高汽油的辛烷值［7］。

5A吸附劑通常由4A分子篩與一定比例的高嶺土類黏結(jié)劑及致孔劑混合，然后經(jīng)壓片、擠條或滾球成型，再經(jīng)干燥、焙燒、堿處理和Ca2＋交換制得［89］。成型過(guò)程中加入的高嶺土類黏結(jié)劑會(huì)降低單位質(zhì)量吸附劑的有效吸附容量，但是經(jīng)過(guò)高溫焙燒可以使具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)惰性的高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型的有反應(yīng)活性的偏高嶺土，再經(jīng)堿處理使偏高嶺土進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?A分子篩，然后經(jīng)Ca2＋交換最終得到無(wú)黏結(jié)劑5A吸附劑。

許多文獻(xiàn)研究了高嶺土制備4A分子篩過(guò)程中焙燒溫度對(duì)4A分子篩結(jié)晶度的影響［10－12］，但是對(duì)以4A分子篩為主要成分、高嶺土為黏結(jié)劑的成型吸附劑的焙燒效果研究較少。本課題對(duì)由高嶺土和NaA分子篩成型得到的NaA小球進(jìn)行焙燒，將部分焙燒后小球進(jìn)行堿處理和Ca2＋交換，采用TG－DTA、XRD、27Al－NMR、甲醇吸附、氮?dú)馕锢砦降确椒▽?duì)樣品進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)，考察成型體的焙燒溫度對(duì)4A小球（也稱NaA小球）以及5A小球的物性和吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

NaA分子篩原粉，實(shí)驗(yàn)室合成（甲醇吸附容量180mg?g）；高嶺土，來(lái)自四川敘永；田菁粉，市售；NaA小球，用NaA分子篩原粉、高嶺土和田菁粉按質(zhì)量比94∶6∶2混合，用糖衣鍋滾制成小球，粒徑0.3～0.8mm；NaOH、CaCl2，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；去離子水，自制；2－甲基戊烷，分析純，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司生產(chǎn)；正庚烷，分析純，北京華昌潤(rùn)化商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；異辛烷、正癸烷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)；正十二烷、正十六烷，分析純，北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)。

1.2 儀器和設(shè)備

P330型馬福爐，德國(guó)Nabertherm公司生產(chǎn)；SW－22型恒溫水浴槽，德國(guó)JULABO公司生產(chǎn)；DHG－9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；甲醇吸附容量測(cè)定裝置，自制。

1.3 樣品制備

將NaA小球或NaA分子篩原粉放入坩堝或鐵盤，轉(zhuǎn)移到馬福爐中，以2℃?min速率升溫至焙燒溫度，在焙燒溫度下保溫4h，然后取出冷卻至室溫。將得到的樣品記為一焙NaA小球或一焙NaA分子篩。

將一焙NaA小球或一焙NaA分子篩投進(jìn)裝有1.5mol?L NaOH溶液的具塞錐形瓶中，在95℃水浴槽中放置4h，然后過(guò)濾，并用去離子水洗滌至濾液pH為9～10，最后放入80℃烘箱中烘干。將所得樣品記為堿處理NaA小球或堿處理NaA分子篩。

將堿處理NaA小球投入到1.0mol?L的CaCl2溶液中，在95℃水浴槽中放置4h，然后過(guò)濾，并用去離子水洗滌至濾液中無(wú)Cl－，最后放入80℃烘箱中烘干。將得到的樣品記為5A小球。

1.4 樣品表征

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDTQ600熱重分析儀測(cè)試樣品的熱重和差熱（TG－DTA）曲線，以空氣為載氣，氣體流速100mL?min，升溫速率10℃?min；采用BrukerAvanceⅢ600核磁共振波譜儀測(cè)定樣品的27Al－NMR譜，4mm雙共振探頭，27Al的共振頻率156.39MHz，脈沖寬度0.35μ s，采樣次數(shù)4 000，轉(zhuǎn)速12kHz。采用Philips X′pert型射線衍射儀測(cè)定樣品的物相，Cu靶，Kα射線，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步幅0.016 69°，掃描角度2θ范圍5°～50°。采用自建裝置測(cè)定樣品甲醇吸附容量，吸附溫度35℃，甲醇蒸氣相對(duì)壓力0.5。采用大連化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的DL－Ⅱ型顆粒強(qiáng)度儀測(cè)定NaA小球和5A吸附劑在250N下的破碎率，用于表征其機(jī)械強(qiáng)度，取1mL左右樣品裝入不銹鋼筒中，樣品上方安放與鋼筒配合的圓柱頂針，然后放置在顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀上對(duì)頂針加壓至250N，卸壓取出吸附劑，用0.3mm網(wǎng)篩篩分，將未通過(guò)篩眼的小球稱重，其減少的質(zhì)量與加壓前樣品的質(zhì)量比值即為被測(cè)樣品的抗壓破碎率，破碎率越低，表明樣品的強(qiáng)度越好。采用遼寧儀表研究所有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ZS－203型振實(shí)密度儀測(cè)試樣品灼基堆密度。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的AUTO POREⅣ9520型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試樣品的大孔孔體積。采用Micromeritics Instrument公司生產(chǎn)的ASAP 2405N型自動(dòng)吸附儀測(cè)定比表面積和孔體積，以N2為吸附質(zhì)，將樣品在1.3Pa、300℃下去氣處理4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重和差熱分析

為了研究焙燒過(guò)程中NaA小球中各組分發(fā)生的變化，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的高嶺土、NaA分子篩和田菁粉進(jìn)行了熱重和差熱分析。

圖1 高嶺土的熱重和差熱曲線

圖1 為高嶺土的熱重和差熱曲線。由圖1可以看出：高嶺土在89.0，275.6，485.0℃處各有一個(gè)較明顯的吸熱峰，結(jié)合熱重曲線，這3個(gè)溫度附近都有明顯的質(zhì)量損失，其中89.0℃和275.6℃對(duì)應(yīng)的吸熱和失重是高嶺土失去層間水所致，此時(shí)高嶺土仍保持片層有序結(jié)構(gòu)［13－14］，溫度達(dá)到485℃左右時(shí)，高嶺土失去結(jié)構(gòu)水（層間羥基脫除產(chǎn)生的水），片層有序結(jié)構(gòu)開始坍塌，逐漸成為有反應(yīng)活性的偏高嶺土［13，15－16］；溫度進(jìn)一步升高到550℃以上時(shí)，質(zhì)量損失很小，表明結(jié)構(gòu)水已經(jīng)脫除完全；差熱曲線在986℃左右有一個(gè)小的放熱峰，可能是由于偏高嶺土中氧化硅和三氧化二鋁的重結(jié)晶生成了富鋁紅柱石［17］。

圖2為NaA分子篩原粉的熱重和差熱曲線。由圖2可以看出：NaA分子篩原粉在156.0℃處有明顯的吸熱峰，在49～210℃約有16%的質(zhì)量損失，此時(shí)分子篩失去大部分晶格水；溫度升高到364.6℃時(shí)有一個(gè)較小的吸熱峰，在210～410℃約有4%的質(zhì)量損失，這是分子篩內(nèi)剩余晶格水被脫除造成的；溫度升高到410℃后，樣品質(zhì)量基本不再變化，表明晶格水被完全脫除；差熱曲線在896.7℃和930.9℃處有放熱峰，可能是由于NaA分子篩在高溫下崩塌并且重結(jié)晶生成了其它結(jié)構(gòu)［18］。

圖2 NaA分子篩原粉的熱重和差熱曲線

圖3 為田菁粉的熱重和差熱曲線。由圖3可以看出，在差熱曲線315.5℃和423.1℃處有兩個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，這是由田菁粉燃燒分解產(chǎn)生的，在熱重曲線對(duì)應(yīng)溫度附近有明顯的質(zhì)量損失，直到600℃以上，樣品質(zhì)量才不發(fā)生變化。

圖3 田菁粉的熱重和差熱曲線

以上分析結(jié)果表明，為了破壞高嶺土的結(jié)構(gòu)使其變?yōu)橛蟹磻?yīng)活性的硅鋁酸鹽，并且使田菁粉充分燃燒分解，焙燒溫度至少要在500℃左右，但是溫度過(guò)高時(shí)，4A分子篩和高嶺土在焙燒過(guò)程中會(huì)重結(jié)晶生成其它物質(zhì)，因此焙燒溫度不應(yīng)高于950℃。

2.2 焙燒溫度對(duì)NaA小球物相的影響

圖4為未焙燒NaA小球及不同溫度下焙燒得到的一焙NaA小球的XRD圖譜。由圖4可以看出：由于NaA小球中NaA分子篩比例高，所以其XRD譜圖中出現(xiàn)較強(qiáng)的NaA分子篩衍射峰，而高嶺土添加量較少，并且其衍射峰強(qiáng)度很低，因此未出現(xiàn)明顯的高嶺土衍射峰；焙燒溫度為500～700℃時(shí)，一焙NaA小球各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度與NaA小球相比均沒有明顯變化，這表明NaA小球內(nèi)的NaA分子篩晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定；當(dāng)焙燒溫度升高到750℃時(shí)，在2θ＝7.2°，10.2°，12.5°，16.15°處的衍射峰強(qiáng)度顯著增加，而在2θ＝21.7°，24.1°，27.2°，30.0°，34.3°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這說(shuō)明某些晶面的長(zhǎng)程有序性變差；當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí)，只在2θ＝7.2°，10.2°，12.5°處有微弱的NaA分子篩衍射峰，此時(shí)NaA晶體結(jié)構(gòu)被顯著破壞，并轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕际?θ＝21.26°，24.59°，29.37°，35.06°），Bulbulian等［19］在對(duì)Co交換的NaA型分子篩進(jìn)行高溫焙燒時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象；當(dāng)焙燒溫度升高到850℃時(shí)，NaA分子篩的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，同時(shí)形成更多的三斜霞石；當(dāng)焙燒溫度升高到900℃時(shí)，NaA分子篩衍射峰徹底消失，三斜霞石減少，并且形成了霞石（2θ＝20.56°，23.15°，27.28°，29.72°）；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到950℃時(shí)，霞石含量增加。

圖4 未焙燒NaA小球及一焙NaA小球的XRD圖譜

圖5 為不同溫度下焙燒的堿處理NaA小球的XRD圖譜。由圖4和圖5可以看出：與一焙NaA小球相比，堿處理NaA小球的衍射峰位置和數(shù)目沒有變化，說(shuō)明堿處理過(guò)程中沒有生成新的物質(zhì)；焙燒溫度為750℃時(shí)堿處理NaA小球的各衍射峰相對(duì)強(qiáng)度與700℃焙燒時(shí)基本相當(dāng)，這表明經(jīng)過(guò)堿處理后，750℃焙燒的一焙NaA小球中受到破壞的晶面得到了修復(fù)；800℃焙燒的堿處理NaA小球顯示出的NaA分子篩特征峰有所加強(qiáng)，說(shuō)明NaA分子篩含量增加，但三斜霞石的特征峰仍然占主導(dǎo)地位；850～950℃焙燒的堿處理NaA小球的XRD譜圖與相應(yīng)的一焙NaA小球相比沒有明顯變化，說(shuō)明這個(gè)溫度范圍內(nèi)焙燒的小球比較穩(wěn)定，在堿處理過(guò)程中三斜霞石和霞石不會(huì)轉(zhuǎn)變成4A分子篩。

圖5 堿處理NaA小球的XRD圖譜

2.3 焙燒溫度對(duì)NaA分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

圖6為在550，700，750℃下焙燒得到的一焙NaA小球的27Al－NMR圖譜。沸石分子篩的核磁鋁譜中，化學(xué)位移在55～65之間的信號(hào)來(lái)自骨架四配位鋁，化學(xué)位移在0處的信號(hào)來(lái)自非骨架六配位鋁［20］。由圖6可以看出，3個(gè)樣品的27Al－NMR譜線都只在化學(xué)位移59處有一個(gè)強(qiáng)烈的共振峰，應(yīng)當(dāng)歸屬為NaA分子篩骨架中四配位鋁的共振峰。高嶺土經(jīng)焙燒后形成的偏高嶺土既有四配位和六配位鋁，也有很大比例的27Al－NMR不能觀測(cè)到的鋁［21］，這極大地削弱了偏高嶺土中六配位鋁的共振峰，此外NaA小球中高嶺土添加比例小，因此3個(gè)樣品中均沒有檢測(cè)到偏高嶺土六配位鋁的共振峰。如果NaA分子篩脫鋁，應(yīng)該也會(huì)有非骨架六配位鋁的存在，因此可以推斷在550～750℃下焙燒時(shí)都沒有使NaA分子篩脫鋁。由圖6還可以看出，在550℃和700℃下焙燒得到的NaA小球在化學(xué)位移59處的共振峰峰寬基本一致，而在750℃下焙燒得到的NaA小球在此處的共振峰明顯變寬。骨架鋁共振峰變寬通常意味著鋁周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，可能是某些Al—O—Si的鍵長(zhǎng)或鍵角發(fā)生了變化，這種變化導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的扭曲變形，但是還沒有使骨架鋁脫落。這也可解釋750℃焙燒的一焙NaA小球的XRD特征峰位置未變化，但是某些峰的相對(duì)強(qiáng)度變小的現(xiàn)象。

圖6 一焙NaA小球的27Al－NMR圖譜

圖7為堿處理NaA小球的27Al－NMR圖譜。由圖7可以看出，在550～750℃下焙燒的NaA小球經(jīng)堿處理后，3個(gè)樣品在化學(xué)位移59處的四配位骨架鋁的共振峰基本重合，表明在750℃下焙燒時(shí)破壞的NaA分子篩骨架得到了修復(fù)。

圖7 堿處理NaA小球的27Al－NMR圖譜

2.4 焙燒溫度對(duì)甲醇吸附量的影響

表1為一焙NaA小球和堿處理NaA小球的甲醇吸附量。由表1可看出：在焙燒溫度為500～700℃時(shí)，隨著溫度的提高，一焙NaA小球的甲醇吸附量沒有明顯變化；當(dāng)焙燒溫度為750℃時(shí)，一焙NaA小球的甲醇吸附量急劇降低到3.2mg?g，結(jié)合XRD和27Al－NMR譜圖分析可知，可能是由于NaA分子篩骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成微孔孔體積的降低或者孔口的縮小；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，甲醇吸附量為零，由XRD譜圖可知，小球內(nèi)的主要物質(zhì)為三斜霞石或霞石，表明三斜霞石和霞石對(duì)甲醇沒有吸附能力。NaA小球成型過(guò)程中加入了6%的高嶺土，假設(shè)堿處理后偏高嶺土全部轉(zhuǎn)晶成吸附容量與NaA分子篩原粉相同的NaA分子篩，則甲醇吸附容量可提高6.68%。500～650℃焙燒的堿處理NaA小球的甲醇吸附量比一焙NaA小球提高5.6%～7.2%，這表明偏高嶺土已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化成了NaA分子篩。700℃焙燒的堿處理NaA小球的甲醇吸附量比一焙NaA小球提高約11.1%。750℃焙燒的一焙NaA小球的甲醇吸附量只有3.2mg?g，但經(jīng)堿處理后甲醇吸附量是最高的，達(dá)到193.7mg?g。800℃焙燒的一焙NaA小球經(jīng)堿處理后甲醇吸附量大幅提高到76.4 mg?g，這與XRD譜圖中NaA分子篩特征峰明顯增強(qiáng)現(xiàn)象相吻合，可能是其中未轉(zhuǎn)變成三斜霞石的無(wú)定型硅鋁氧化物在堿處理過(guò)程中生成了NaA分子篩。850℃以上焙燒的堿處理NaA小球的甲醇吸附量仍舊接近于0，表明三斜霞石和霞石在堿處理過(guò)程中不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹aA分子篩。

表1 一焙NaA小球和堿處理NaA小球的甲醇吸附量mg?g

700℃和750℃焙燒的NaA小球經(jīng)堿處理后，甲醇吸附量提高的幅度超過(guò)了高嶺土轉(zhuǎn)晶引起的吸附容量增加幅度，說(shuō)明相對(duì)于其它溫度焙燒的小球，這兩個(gè)溫度下焙燒的小球在堿處理過(guò)程中發(fā)生了更特殊的變化。

表2為一焙NaA分子篩和堿處理NaA分子篩的甲醇吸附量。由表2可以看出：在焙燒溫度低于700℃時(shí)，一焙NaA分子篩及堿處理NaA分子篩的甲醇吸附量都與NaA分子篩原粉沒有明顯的差別；當(dāng)焙燒溫度升高至700℃時(shí)，一焙NaA分子篩的吸附量沒有明顯變化，堿處理NaA分子篩的甲醇吸附量較NaA分子篩原粉提高約7.3%；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到750℃時(shí)，一焙NaA分子篩的甲醇吸附量大幅降低，但堿處理NaA分子篩的甲醇吸附量較NaA分子篩原粉提高約8%。結(jié)合表1和表2，可推斷700℃和750℃焙燒過(guò)程中，小球內(nèi)的NaA分子篩原粉產(chǎn)生反應(yīng)活性，在隨后的堿處理過(guò)程中，生成更完美的結(jié)晶，因此甲醇吸附量的提高更為顯著。

表2 一焙NaA分子篩和堿處理NaA分子篩的甲醇吸附量mg?g

表3為不同焙燒溫度下制備的5A小球的微孔比表面積和孔體積。由表3可知，在不同焙燒溫度下制備的5A小球中，700℃和750℃焙燒樣品的微孔表面積和孔體積較大，具有更高的吸附容量。

表3 不同焙燒溫度制備的5A小球的微孔比表面積和孔體積

2.5 焙燒溫度對(duì)小球灼基堆密度和壓碎強(qiáng)度的影響

焙燒溫度對(duì)小球灼基堆密度和壓碎強(qiáng)度的影響分別見表4和表5。由表4和表5可知：焙燒溫度在500～650℃時(shí)，一焙NaA小球的灼基堆密度以及250N下的破碎率均沒有明顯變化，而當(dāng)焙燒溫度由650℃升高到700℃時(shí)，一焙NaA小球在250N下的破碎率降低約50%，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至750℃時(shí)，一焙NaA小球的灼基堆密度相對(duì)于700℃時(shí)增長(zhǎng)了近5%，250N下的破碎率降低了約90%；堿處理對(duì)NaA小球強(qiáng)度有明顯的改善作用，但堿處理和Ca2＋交換都沒有使小球的灼基堆密度發(fā)生變化。

表4 小球在250N下的破碎率%

表5 小球的灼基堆密度g?mL

表6為一焙NaA小球中大于3nm孔的孔體積。由表6可知，與焙燒溫度550℃和700℃時(shí)相比，750℃焙燒時(shí)NaA小球內(nèi)大于3nm孔的孔體積減少，意味著小球的孔隙率減小，組成小球的微粒之間結(jié)合得更緊密，因而具有更大的灼基堆密度和更高的強(qiáng)度。

表6 一焙NaA小球中大于3nm孔的孔體積

3 結(jié) 論

（1）在成型后焙燒溫度高于500℃時(shí)，NaA小球內(nèi)高嶺土才能轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土；焙燒溫度低于700℃時(shí)，NaA小球內(nèi)的NaA分子篩結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；焙燒溫度達(dá)到750℃時(shí)，NaA小球內(nèi)的NaA分子篩骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，甲醇吸附量急劇降低；焙燒溫度超過(guò)800℃時(shí)，NaA小球內(nèi)的NaA分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶成對(duì)正構(gòu)烷烴無(wú)吸附能力的三斜霞石或霞石。

（2）在500～650℃下焙燒得到的一焙NaA小球經(jīng)堿處理后，其內(nèi)部的偏高嶺土基本轉(zhuǎn)晶成NaA分子篩，原有的NaA分子篩吸附容量保持不變；在700℃和750℃下焙燒得到的一焙NaA小球經(jīng)堿處理后，不僅高嶺土轉(zhuǎn)晶成為NaA分子篩，而且原有NaA分子篩的吸附容量也得到了提高；在750℃下焙燒時(shí)NaA分子篩的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，在堿處理過(guò)程中生成結(jié)晶度更高的NaA分子篩。

（3）在750℃焙燒再經(jīng)堿處理和Ca2＋交換后制備的5A小球的微孔孔體積、抗壓碎強(qiáng)度、灼基堆

密度都顯著高于700℃以下焙燒制備的5A小球。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON METHANOL ADSORPTION PERFORMANCE OF BINDERLESS 5ASPHERICAL ADSORBENT

Wang Hongchao，Wang Huiguo，Liu Yusi，Yang Yanqiang
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The NaA pellets composed of kaolin and NaA molecular sieve were calcinated and then treated with alkali solution and exchanged with Ca2＋containing solution.The samples were characterized by TG－DTA，XRD，27Al－NMR，BET，and methanol adsorption test.The results show that kaolin in NaA pellet is changed into metakaolin during calcination at 500—700℃，and no destruction of NaA molecular sieve was found.Almost all of metakaolin formed was converted to NaA molecular sieve after alkali treatment.One of the pellets calcinated at 700℃and alkali treated has the highest methanol adsorption capability.While the NaA structure was suffered destruction when calcinating at 750℃and lost methanol adsorption ability.The alkali treatment not only can convert metakaolin into NaA molecular sieve，also repair the destroyed NaA molecular sieve structure，resulting in even higher adsorption capacity than uncalcined NaA powder.At calcination temperature above 800℃，NaA is transformed into more stable carnegieite and nepheline.The burning base bulk density and crush strength of the 5A pellets obtained via calcination at 750℃and treatment of alkali and Ca＋exchange are significantly higher than that of the 5Apellet calcinated below 700℃.The reason is that the higher temperature leads to a closer combination of particles in the pellets.

NaA pellet；NaA molecular sieve；5Apellet adsorbent；calcination temperature；alkali treatment

2015－09－21；修改稿收到日期：2015－12－16。

王紅超，碩士，工程師，主要從事吸附分離技術(shù)研究工作。

王紅超，E－mail：wanghc.ripp＠sinopec.com。

參加本工作的還有高寧寧、喬曉菲。