改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究

曹欣欣，張彥華，朱麗濱，譚海彥，顧繼友

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

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改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究

曹欣欣，張彥華，朱麗濱，譚海彥，顧繼友*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

摘要：本論文采用不同種類助劑合成了改性低甲醛釋放脲醛樹脂，甲醛(F)/尿素(U)摩爾比為1.1。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了單一助劑和復(fù)合助劑(復(fù)合比例按照實(shí)驗(yàn)所需的pH值確定)對(duì)脲醛樹脂性能的影響，旨在找到一種既滿足環(huán)保要求又能夠提高生產(chǎn)效率的合成工藝。結(jié)果表明：添加復(fù)合助劑1+2+3的脲醛樹脂固化時(shí)間最快，比空白樣品約提高了16%，能有效提高生產(chǎn)效率，但是濕強(qiáng)度較差，在63±3℃熱水中浸泡3 h后全部脫膠，數(shù)據(jù)無法計(jì)算；而添加單一助劑2后的脲醛樹脂在各個(gè)方面都呈現(xiàn)出了比較優(yōu)良的性能，固化時(shí)間較空白樣品提高13%，甲醛釋放量為0.528 mg/L，達(dá)到了GB/T 18580-2001中E1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可直接用于室內(nèi)。

關(guān)鍵詞：低甲醛釋放；脲醛樹脂；助劑；性能

0引言

自上世紀(jì)八九十年代開始，我國的木材行業(yè)得到了大規(guī)模的發(fā)展，進(jìn)入二十一世紀(jì)以來木材使用量更是以每年20% 以上的速度快速增長[1]。我國已日漸成為世界上人造板生產(chǎn)、消費(fèi)和進(jìn)出口的大國。隨著木材行業(yè)的發(fā)展，膠黏劑工業(yè)應(yīng)運(yùn)而生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2012年一年我國的人造板產(chǎn)量已達(dá)到2.23 億m3，使用液體膠黏劑2 492.4 萬t，折合成固體膠黏劑1 312.2 萬t[2]。而在眾多種類的木材膠黏劑中，脲醛樹脂(UF)類膠黏劑以其價(jià)格低廉、膠接性能良好、顏色透明、對(duì)木材污染小等特點(diǎn)深受消費(fèi)者青睞，占到了膠黏劑總用量的六到七成，成為了木材膠黏劑的主要膠種[3-7]。

但由于生產(chǎn)原料的因素，制得的脲醛樹脂中含有未反應(yīng)的甲醛[8]，使其在使用過程中有一部分甲醛釋放到外界環(huán)境中，給消費(fèi)者的健康帶來一定隱患，且脲醛樹脂的耐水性較差。針對(duì)以上兩點(diǎn)現(xiàn)行的最主要辦法是降低甲醛(F)和尿素(U)的摩爾比以降低最終的游離甲醛含量以及膠合板的甲醛釋放量，并且添加三聚氰胺(M)以改善成品的耐水性[9]。其機(jī)制是：三聚氰胺可以與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺降低了一部分游離甲醛；另外在脲醛樹脂分子鏈中引入剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提高力學(xué)強(qiáng)度[10]，對(duì)-CH2OH等基團(tuán)也有一定的封端作用，降低了親水集團(tuán)比例；最后三聚氰胺顯弱堿性，可以在延緩脲醛樹脂在固化后由于酸性太強(qiáng)而引起的老化作用[11]。Zeli Que，Takeshi Furunoa，Sadanobu Katoha[12]等人研究了不同摩爾比的脲醛樹脂對(duì)刨花板性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同摩爾比影響了它的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和斷裂模量。當(dāng)摩爾比由1.27降至1.01時(shí)，斷裂模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別下降了約10%和30%；當(dāng)芯層膠黏劑含量由7%增加到9%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值平均增加了27.5%，但甲醛釋放隨之增加。東北林業(yè)大學(xué)的文美玲、顧繼友等人[13]在添加三聚氰胺的基礎(chǔ)上合成了摩爾比為0.96的脲醛樹脂膠黏劑，性能良好，甲醛釋放量達(dá)到0.365 mg/L。但添加的三聚氰胺量過多，成本偏高且固化時(shí)間較長。劉宇等[14]研究了固化體系對(duì)脲醛樹脂固化時(shí)間的影響，指出氯化銨與六次甲基四胺及硫酸銨、氯化鋁和三乙醇胺、過硫酸銨與磷酸二氫銨等復(fù)合固化劑體系更能符合低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑體系的要求，固化更快，甲醛釋放更低。但是跟傳統(tǒng)的氯化銨固化劑相比復(fù)合的固化體系容易導(dǎo)致固化不均勻，膠層變脆等問題。

近年來由于人們環(huán)保意識(shí)的提高降低膠液中甲醛含量已成為脲醛樹脂工藝中最重要的一個(gè)部分。但是隨著游離甲醛含量的減少，加入固化劑后生成鹽酸的量減少[14]。體系酸性下降，脲醛樹脂的固化時(shí)間延長，生產(chǎn)效率隨之降低。本研究在添加少量三聚氰胺(尿素質(zhì)量的1.5%)的基礎(chǔ)上，加入了不同種類的助劑，找到了一種既能縮短其固化時(shí)間又能減少甲醛釋放同時(shí)具有較好的力學(xué)性能的加工工藝。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中有非常突出的意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

尿素(U)，工業(yè)級(jí)，大慶石化股份有限公司；甲醛(F)，工業(yè)級(jí)，黑龍江省林科院邦德膠黏劑有限公司；三聚氰胺(M)，工業(yè)級(jí)，盤錦中潤化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲酸(HCOOH)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；助劑1，實(shí)為鹽和胺類等的混合物；助劑2，整個(gè)反應(yīng)的催化劑，主要包括甲醛捕捉劑及強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽等；助劑3，主要成分是鹽類，主要起降低成本作用；以上助劑均為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)。

pHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；涂四杯粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；CMT5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思有限公司；D204型差示掃描量熱儀，德國耐馳；預(yù)壓機(jī)、熱壓機(jī)，東大人造板機(jī)器廠。

1.2脲醛樹脂的制備

甲醛與尿素摩爾比為F/U=1.1，尿素分三批加入，對(duì)應(yīng)加入三種助劑。采用“堿酸堿”的合成工藝來制備，具體如下：①加入甲醛，調(diào)節(jié)pH 8.0左右，加入U(xiǎn)1、助劑1、三聚氰胺并升溫至T1，反應(yīng)一定時(shí)間；②調(diào)節(jié)pH為5.0并升溫至T2，反應(yīng)直至達(dá)到所需粘度，加入助劑2，調(diào)節(jié)pH為7.5~8.0，(不加則用NaOH調(diào)節(jié))，加入U(xiǎn)2，反應(yīng)一定時(shí)間；③調(diào)節(jié)pH為中性，降溫至T3，加入助劑3、U3，反應(yīng)一定時(shí)間；④降溫至T4，用氨水調(diào)節(jié)pH為8.2~8.6，冷卻至室溫，出料。

1.3膠合板壓制

按照質(zhì)量比m1(脲醛樹脂)∶m2(固化劑)∶m3(淀粉)=100∶10∶15的比例調(diào)配膠黏劑，在120 ℃、3 MPa、1 mm/min條件下進(jìn)行熱壓。

1.4性能表征

按照國標(biāo)GB/T 14074-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試改性脲醛樹脂膠黏劑的粘度、固含量、固化時(shí)間、游離甲醛含量以及羥甲基含量等。

按照國標(biāo)GB/T 9846-2015標(biāo)準(zhǔn)鋸制試件，按照GB/T 17657-2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定膠合板的力學(xué)性能及甲醛釋放(干燥器法)。

2結(jié)果及分析

2.1不同助劑對(duì)改性脲醛樹脂粘度的影響

實(shí)驗(yàn)保持其他條件(合成溫度、加料順序、pH值、縮聚階段粘度等)不變，重點(diǎn)研究助劑對(duì)脲醛樹脂粘度的影響，結(jié)果如圖1所示，合成后的脲醛樹脂外觀如圖2所示。

圖1　不同助劑對(duì)樹脂粘度的影響Fig.1 Effect of different additives on viscosity

圖2　脲醛樹脂外觀圖Fig.2 The state of UF resin

從圖2可看出合成后的樹脂為白色液體，內(nèi)部無沉淀，溶液均一穩(wěn)定。由圖1可知加入助劑后脲醛膠的粘度均在20 s左右，而影響粘度的主要因素是分子量的大小。所以由圖1中的粘度數(shù)據(jù)可知添加助劑后脲醛樹脂體系中沒有大分子鏈的生成，也沒有發(fā)生分子團(tuán)聚等現(xiàn)象，說明改性后脲醛樹脂的穩(wěn)定性較好，分子量分布較為均一。

2.2不同助劑對(duì)改性脲醛樹脂固化速率的影響

在保持其他條件不變，只改變助劑種類的情況下，脲醛樹脂的固化時(shí)間受助劑種類的影響如圖3所示。

由圖3可以看出助劑1對(duì)脲醛樹脂的固化速率沒有影響，從復(fù)合助劑1+2中也可看出這一現(xiàn)象。而助劑2、3的加入則會(huì)明顯縮短樹脂的固化時(shí)間。原因可能在于這兩種助劑的加入均能使脲醛樹脂在縮聚階段產(chǎn)生較多的羥甲基脲，使得膠液中羥甲基(-CH2OH)含量增加，固化反應(yīng)的活性基團(tuán)增多，樹脂固化時(shí)的交聯(lián)速度加快，從而固化時(shí)間縮短。另外，助劑2中的甲醛捕捉劑與游離甲醛的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，酸性條件下平衡向左移動(dòng)，釋放出相對(duì)較多的甲醛與固化劑反應(yīng)，所以體系pH下降更快，分子反應(yīng)活性提高，碰撞速率加快，導(dǎo)致固化時(shí)間縮短。

圖3　不同助劑對(duì)樹脂固化時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different additives on curing time of UF resin

2.3不同助劑對(duì)改性脲醛樹脂中甲醛含量的影響

在其他條件不變只改變助劑類型的條件下，脲醛樹脂中甲醛含量(包括游離甲醛以及膠合板甲醛釋放)受助劑的影響如圖4和圖5所示。

圖4　不同助劑對(duì)樹脂游離甲醛含量的影響Fig.4 Effect of different additives on free formaldehyde content of UF resin

由圖5、圖6可以看出，無論是單一助劑還是復(fù)合助劑都能在不同程度上減少脲醛樹脂膠黏劑中的游離甲醛及膠合板的甲醛釋放，同時(shí)也能延長其適用期。因?yàn)橹鷦?和3中含有能夠捕捉甲醛的成分，這些成分在不同程度上與甲醛繼續(xù)反應(yīng)，因此降低了游離甲醛含量。另外，這也與體系中的一羥甲基含量有關(guān)。兩個(gè)一羥甲基(-CH2OH)可以脫水所合成亞甲基醚鍵，而這種亞甲基醚鍵(-CH2OCH2)比較弱，加熱可脫去甲醛，自身變成亞甲基[15]，所以一羥甲基含量高則一般會(huì)導(dǎo)致甲醛釋放量偏高。從圖5和圖6的對(duì)比可發(fā)現(xiàn)這一基本規(guī)律，但添加助劑2后的脲醛樹脂有所不同。該脲醛樹脂膠液中羥甲基含量較高，相反甲醛釋放卻較低，這說明該脲醛樹脂中的羥甲基主要為二羥甲基，這也解釋了為什么添加助劑2后脲醛樹脂的固化速率會(huì)有所提高。

圖5　不同助劑對(duì)膠合板甲醛釋放量的影響Fig.5 Effect of different additives on the releaseof formaldehyde from plywood

2.4不同助劑對(duì)改性脲醛樹脂中羥甲基含量的影響

在其他條件不變只改變助劑種類的情況下，脲醛樹脂中的羥甲基含量受助劑的影響如圖6所示。

圖6　不同助劑對(duì)樹脂羥甲基含量的影響Fig.6 Effect of different additives on the contentof hydroxymethyl of UF resin

由圖6可知，助劑2有提高羥甲基含量的作用。添加助劑2的膠黏劑羥甲基含量更高，原因是羥甲基主要在第一階段即加成階段生成，但在縮聚階段羥甲基之間會(huì)在酸性條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，而助劑2呈堿性，加入后瞬間使體系pH降低，縮聚反應(yīng)速率急劇下降甚至終止，所以剩余的羥甲基含量會(huì)增加。

2.5不同助劑對(duì)改性脲醛樹脂膠合強(qiáng)度的影響

在其他條件不變只改變助劑種類的情況下，膠合板的力學(xué)強(qiáng)度受助劑的影響如圖7所示，試件的基本斷裂情況如圖8所示。

圖7　不同助劑樹脂對(duì)板材力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of different additives on the mechanicalstrength of adhesive-bonded panel

圖8　試件破壞情況示意圖Fig.8 Schematic diagram of damaged specimen

由圖7可知，加入助劑后對(duì)膠合板的干強(qiáng)度無明顯影響，均在1.3MPa左右。圖8為測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度的試件破壞示意圖，由圖8可看出試件斷裂類型基本為表板割裂，說明實(shí)際膠合干強(qiáng)度要大于測(cè)定值。同時(shí)可知助劑的加入在濕強(qiáng)度的測(cè)定中效果影響顯著。添加復(fù)合助劑1+2以及1+2+3時(shí)，經(jīng)63±3℃熱水浸泡3 h[16]后出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象，無法測(cè)定其濕強(qiáng)度。從上圖也可直觀的看出助劑2的加入會(huì)起到很好的提高膠接濕強(qiáng)度的作用，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)組中只有添加助劑2后的膠接濕強(qiáng)度可以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(0.7MPa)。而加入助劑3的脲醛樹脂膠合后的濕強(qiáng)度最小，說明助劑3雖然可以提高固化速率但耐水性更差。原因可能是添加助劑2后，脲醛膠中的羥甲基含量較高(-CH2OH)，相互之間發(fā)生了縮合反應(yīng)生成了亞甲基醚，亞甲基醚鍵不穩(wěn)定，受熱脫去甲醛本身成為亞甲基，而亞甲基正是脲醛樹脂獲得膠合強(qiáng)度的主要結(jié)構(gòu)。因此添加助劑2后膠合板的濕強(qiáng)度會(huì)提高。而助劑3實(shí)為填料，加入后勢(shì)必會(huì)使得脲醛樹脂結(jié)晶度下降，從而降低膠合板的力學(xué)性能。

2.6DSC分析

綜上所述，添加助劑1對(duì)樹脂的固化時(shí)間無明顯影響，而添加助劑2后的脲醛樹脂膠黏劑固化時(shí)間較快、游離甲醛含量較少且熱壓后的力學(xué)性能最佳，將上述兩種改性后的脲醛樹脂樣品與空白樣品做差示掃描量熱(DSC)比較，結(jié)果如圖9所示。

圖9　添加不同助劑的脲醛樹脂DSC譜圖Fig.9 The DSC spectra of UF resin with different additives

對(duì)樹脂的DSC曲線解析數(shù)據(jù)見表1。

表1　DSC曲線圖解析

從表1數(shù)據(jù)分析可知，添加助劑1后樹脂的固化特性無明顯變化，峰值與空白樣品相差不大，起始和終止點(diǎn)溫度也幾乎相同，但峰面積小，說明放熱較少，反應(yīng)相對(duì)溫和。而添加助劑2后的脲醛膠固化起始溫度及終止溫度較空白相比都有一定程度的提前，而且固化峰值較低，峰面積較大。說明此中脲醛膠在較低溫度下即可固化，且固化反應(yīng)較為劇烈，因此固化時(shí)間短。由該DSC曲線圖得出的結(jié)論與圖3、圖6得出的結(jié)論相同，也從側(cè)面驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的可靠性，說明實(shí)驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期效果。

3結(jié)論

結(jié)合各項(xiàng)性能分析可知：助劑1對(duì)脲醛樹脂的綜合性能幾乎無影響；而添加助劑2后的脲醛樹脂膠黏劑固化時(shí)間較快、游離甲醛較少且熱壓后膠合板力學(xué)性能較好，約為0.8MPa，；助劑3實(shí)為填料，主要目的是降低成本，但對(duì)濕度強(qiáng)度影響較大；綜上所述，助劑2為合成工藝中最佳的選擇。

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Preparation and Comprehensive Properties of ModifiedUrea Formaldehyde Resin with Low Formaldehyde Release

Cao Xinxin，Zhang Yanhua，Zhu Libin，Tan Haiyan，Gu Jiyou*

(College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：The modified urea formaldehyde resin with low formaldehyde emission was prepared by using different additives in this paper.The mole ratio of formaldehyde and urea was 1.1.The influences of single and mixed additives on the properties of urea formaldehyde resin were studied，in order to find a way of meeting the requirements of environmental protection and synthetic technology of high efficiency.The results indicated that the resin with mixed additives 1+2+3 could solidify in the shortest time，and 16% higher than that of the contrast resin.It could effectively improve the efficiency of production；however，the mechanical strength was poor，which was completely tacklessed when being soaked in hot water for three hours.The resin modified by single #2 assistant showed better performance than the others.The solidification time was improved by 13% compared to the contrast resin，and the formaldehyde release was 0.528mg/L，which has achieved the E1 standard of GB/T 18580-2001 and therefore can be used indoor.

Keywords：low formaldehyde emission；urea formaldehyde resin；additives；performance

中圖分類號(hào)：TQ433.4+3；TS653.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-005X(2016)02-0027-05

作者簡介：第一曹欣欣，碩士研究生。研究方向：脲醛樹脂固化改性。*通信作者：顧繼友，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：生物材料工程。E-mail:dldgujy@nefu.edu.cn

基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12533030)；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(C201404)

收稿日期：2015-10-17

引文格式：曹欣欣，張彥華，朱麗濱，等.改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究[J].森林工程，2016，32(2)：27-31.