硼酸改性PAN原絲提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度

付善龍, 王延相1,, 劉 群, 牛方旭, 王瑤瑤, 馬連茹

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料 液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點實驗室, 山東 濟(jì)南 250061; 2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維工程技術(shù)研究中心, 山東 濟(jì)南 250061）

硼酸改性PAN原絲提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度

付善龍2, 王延相1,2, 劉 群2, 牛方旭2, 王瑤瑤2, 馬連茹2

（1. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料 液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點實驗室, 山東 濟(jì)南 250061; 2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維工程技術(shù)研究中心, 山東 濟(jì)南 250061）

利用硼酸浸漬PAN原絲，然后進(jìn)行原絲預(yù)氧化，最后制得了致密化程度高的預(yù)氧化纖維。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對預(yù)氧化纖維的形貌、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行了分析研究。研究表明，硼酸改性能降低環(huán)化度，提高致密化程度，從而獲得均質(zhì)的預(yù)氧化纖維。

聚丙烯腈原絲；硼酸；改性；均質(zhì)化；預(yù)氧化纖維

0 引言

PAN纖維是聚丙烯腈或丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞85%的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。聚丙烯腈基碳纖維是一種碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%的纖維狀碳材料，是以有機(jī)纖維—聚丙烯腈（PAN）纖維為原料通過紡絲、拉伸、穩(wěn)定化（預(yù)氧化）、碳化、石墨化等高溫固相反應(yīng)工藝過程制備而成的[1～2]。PAN基碳纖維是上世紀(jì)中期發(fā)展起來的一種新型材料，因其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐高溫腐蝕、導(dǎo)電等很多優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用到航空航天、國防軍事等尖端科技領(lǐng)域以及新能源、汽車、體育休閑、醫(yī)療器械等廣泛的民用領(lǐng)域。通過對PAN基碳纖維的改性可以使該纖維獲得不同的力學(xué)、電學(xué)等性能。原絲的內(nèi)部缺陷在碳化后會較大幅度地保留在纖維中，并且原絲在不熔化與碳化過程還會出現(xiàn)新的缺陷，因此需要對PAN原絲進(jìn)行改性，從而實現(xiàn)提高最終纖維性能的目的[3]。硼酸作為一種路易斯酸，具有較強(qiáng)的吸電子能力，但其在預(yù)氧化過程中隨著溫度的升高逐漸分解為偏硼酸和三氧化二硼。偏硼酸和三氧化二硼中硼原子為缺電子原子，也具有較強(qiáng)的吸電子能力，可吸引PAN中氰基中氮原子上的負(fù)電子，起到限制PAN中氰基中氮原子的作用，降低其親核活性，抑制環(huán)化反應(yīng)調(diào)控環(huán)化反應(yīng)速率，緩解環(huán)化過程中集中劇烈放熱，有利于預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化[4]。硼作為非金屬元素在炭化過程中生成BN結(jié)構(gòu)，基本不影響碳纖維性能。目前，關(guān)于PAN纖維的改性研究已有不少報道。王延相等[5]將PAN 纖維進(jìn)行KMnO4改性，研究發(fā)現(xiàn)通過KMnO4改性，可以縮短PAN 纖維的環(huán)化時間，緩解纖維的放熱和吸熱。劉杰等[6]同樣采用KMnO4對PAN纖維改性，研究發(fā)現(xiàn)改性可以降低預(yù)氧化反應(yīng)初始溫度，增加預(yù)氧化纖維收縮應(yīng)力，使預(yù)氧化纖維易收縮、難伸長。試驗采用硼酸浸漬PAN原絲的方法進(jìn)行改性，在PAN原絲表面附著一層硼酸，再進(jìn)行預(yù)氧化，硼酸在預(yù)氧化過程中可以調(diào)控環(huán)化反應(yīng)，促進(jìn)預(yù)氧化雙擴(kuò)散的進(jìn)行，提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度，從而獲得均質(zhì)的預(yù)氧化纖維。

1 試驗

1.1 原料

硼酸，純度≥99.85%，分析純，AR，分子量61.83，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈纖維（3k，1k=1 000 根）；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 浸漬聚丙烯腈(PAN)原絲

在分析天平上分別稱取24.73 g和18.55 g的硼酸放入500 ml燒杯中，加入適量的無水乙醇溶解，配制0.8 mol/l和0.6 mol/l的硼酸乙醇溶液500 ml，然后放入水浴鍋中水浴加熱攪拌，使硼酸充分溶解。再截取一定量的PAN原絲，將原絲分成10 段，其中5 段放入0.8 mol/l的硼酸溶液中浸漬，其余5 段放入0.6 mol/l的硼酸溶液中浸漬。浸漬30 min后，取出纖維放入烘箱中，在80 ℃下烘干30 min，充分干燥后取出，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 制備預(yù)氧化纖維

將上面在0.8 mol/l的硼酸中浸漬的5 段PAN原絲首先放入預(yù)氧化爐中在190、210、230、250和270 ℃下進(jìn)行預(yù)氧化10 min。再取其中的4 段纖維重復(fù)上一步的浸漬烘干過程，然后在210 ℃下預(yù)氧化10 min。以此類推，最后1 段纖維在270 ℃下預(yù)氧化10 min。在0.6 mol/l的硼酸中浸漬的5 段PAN原絲也做同樣的預(yù)氧化處理。待冷卻后將這10 段預(yù)氧化纖維取出，整理好放入樣品袋中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測試與表征方法

傅里葉紅外光譜（FT-IR）選用Nicolet-360型紅外光譜儀進(jìn)行測定，纖維樣品采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍在4 000～400 cm–1，掃描速率為3 cm-1/s。樣品的X射線衍射分析（XRD）選用日本D/MAX-RC型X射線衍射儀，設(shè)定掃描間隔為0.02°，以5°/min的掃描速度，在5～50°范圍內(nèi)掃描試樣，測試時將纖維平鋪在載玻片上。樣品形貌選用日本電子公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，加速電壓定為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)

圖1為預(yù)氧化纖維樣品的SEM圖。從該SEM圖可以明顯看到PAN原絲經(jīng)過硼酸浸漬后，再進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到的預(yù)氧化纖維表面存在著縱向平行的凸痕和凹痕，并且隨著浸漬次數(shù)的增多，預(yù)氧化溫度的提高，預(yù)氧化纖維表面存在的縱向平行的凸痕和凹痕、紋理結(jié)構(gòu)逐漸變得光滑平整，這是因為硼酸浸漬改性在預(yù)氧化過程中破壞了纖維表面結(jié)構(gòu)。

圖2為多次浸漬在不同溫度下得到的預(yù)氧化纖維斷面的SEM圖。從該SEM圖可明顯看到未改性預(yù)氧纖維內(nèi)部孔隙疏松且不均勻和較雜亂；而硼酸浸漬處理過的PAN原絲預(yù)氧化后斷面的致密化程度較好且較均勻，取向程度較好，徑向差異性有所改善；并且隨著浸漬次數(shù)，預(yù)氧化溫度的增加，預(yù)氧化纖維的斷面結(jié)構(gòu)的致密化程度逐漸變好，均勻化程度也逐漸提高，取向纖維也逐漸變得更加細(xì)密。圖3為在相同溫度下不同浸漬次數(shù)得到的預(yù)氧化纖維的SEM圖，從圖中可以看出不同的浸漬預(yù)氧化次數(shù)得到的預(yù)氧化纖維的致密化和均質(zhì)化程度也不同，總體上是隨著浸漬預(yù)氧化次數(shù)的增加，預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化和致密化程度逐漸提高。由圖2～3可知硼酸多次浸漬改性、多次預(yù)氧化確實能消除纖維中的缺陷，改善纖維的結(jié)構(gòu)，提高預(yù)氧化纖維徑向均一性。

2.2 紅外圖譜分析

圖1 預(yù)氧化纖維的表面SEM圖Fig.1 SEM of pre-oxidation fibers

圖2 預(yù)氧化纖維的斷面SEM圖Fig.2 SEM of cross section of pre-oxidation fibers

圖3 250 ℃預(yù)氧化PAN纖維的SEMFig.3 SEM of the PAN fibers pre-oxidation at 250 ℃

圖4 為預(yù)氧化纖維的紅外光譜圖（FTIR）。FT-IR是表征預(yù)氧纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的有效手段[11]，波數(shù)約在3 400 cm-1出現(xiàn)的尖銳的峰為-OH和N-H的伸縮振動吸收峰，2 900 cm-1附近的吸收峰為CH、CH2中C-H的伸縮振動吸收峰；波數(shù)在2 300 cm-1附近的是C≡N的伸縮振動吸收峰；波數(shù)1 620 cm-1附近的尖銳吸收峰是C=N的伸縮振動吸收峰。圖中可以看出C≡N的吸收峰強(qiáng)度非常小，而C=N雙鍵的吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，這說明在預(yù)氧化階段纖維發(fā)生了很強(qiáng)的環(huán)化反應(yīng)，隨著預(yù)氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，—C≡N發(fā)生環(huán)化轉(zhuǎn)變逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢=N結(jié)構(gòu)，這一變化過程可以反映預(yù)氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度[12]。1 100 cm-1的吸收峰代表—C=O和 C-O-C基團(tuán)的變化情況，可定性表征氧化反應(yīng)是否充分[13]。

2.3 X射線衍射分析

圖4 預(yù)氧化纖維的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of the pre-oxidation fiber

圖5 樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD of samples

圖5 為預(yù)氧化纖維樣品的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出無論是原絲的還是改性的預(yù)氧化纖維的XRD圖，在2θ=17°附近有明顯的晶區(qū)衍射峰，說明預(yù)氧化纖維中存在大量的微晶，另外在2θ=29.8°附近都有比較明顯的非晶散射峰，并且處理后的非晶散射峰比未處理的原絲散射峰更加明顯，結(jié)晶度也有所減小，這說明預(yù)氧化纖維的非晶所占比例隨著硼酸浸漬改性和預(yù)氧化溫度的提高而增加。根據(jù)Bragg方程：

可計算出衍射峰和散射峰所對應(yīng)的晶面間距。樣品的結(jié)晶度采用峰面積法計算，公式如下：

式中，Ac為晶區(qū)尖銳峰積分面積，Aa為非晶區(qū)彌散峰積分面積[14]。層面間距和結(jié)晶度的計算結(jié)果如表1所示，層面間距逐漸增加，結(jié)晶度逐漸減小。

圖6為硼酸濃度0.6 mol/l，在250 ℃下多次浸漬預(yù)氧化得到的預(yù)氧化纖維的XRD圖，從圖中可以看出晶區(qū)衍射峰和非晶散射峰的形狀和位置的變化與圖5類似，結(jié)晶度是隨著浸漬預(yù)氧化次數(shù)的增加而逐漸減小的，而層面間距是逐漸增加的，如表2所示。

表1 預(yù)氧化纖維的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystallite structure parameters of pre oxidized fiber

圖6 250 ℃浸漬預(yù)氧化的XRD圖Fig.6 XRD of the fiber pre-oxidized at 250 ℃

2.4 纖維的結(jié)構(gòu)變化和顏色變化的關(guān)系

圖7為改性和未改性原絲經(jīng)預(yù)氧化后得到的預(yù)氧化纖，從圖中可以看出對未改性的原絲相同條件預(yù)氧化得到的預(yù)氧化纖維的顏色不如改性PAN纖維的顏色深，可見，硼酸改性能夠使PAN原絲預(yù)氧化后纖維的顏色加深，而顯色和纖維的結(jié)構(gòu)變化是密切相關(guān)的。未改性PAN原絲預(yù)氧化后的皮芯結(jié)構(gòu)較明顯，顯色較淺，而硼酸改性后，預(yù)氧化過程中隨著溫度的升高硼酸逐漸分解為偏硼酸和氧化硼，利用偏硼酸和氧化硼中硼原子的吸電子特性，調(diào)控預(yù)氧化反應(yīng)速率，減緩或消除預(yù)氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化和致密化程度，從而使相同溫度下改性比未改性纖維的顯色更深。另外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，硼酸改性PAN 原絲在190、210、230、250和270 ℃溫度下進(jìn)行預(yù)氧化，得到的預(yù)氧化纖維的顏色是逐漸變深的。PAN纖維在預(yù)氧化過程中隨著溫度的升高，C=N、C=C、C=O和—NH2等結(jié)構(gòu)單元逐步出現(xiàn)，C=N、C=C、C=O是生色基團(tuán)，—NH2是助色基團(tuán)。當(dāng)預(yù)氧化纖維吸收可見光后，C=N、C=C使預(yù)氧化纖維對可見光的吸收向長波方向移動，并發(fā)生e-π*躍遷。隨著C=N和C=C數(shù)量的增加，對預(yù)氧化纖維吸收可見光產(chǎn)生較強(qiáng)的紅移效應(yīng)。C=O和–NH2也使預(yù)氧化纖維對可見光的吸收向長波方向移動，吸收可見光后發(fā)生n-e*躍遷[13]。由此可解釋隨著溫度的升高PAN纖維的顏色逐漸變深的原因。

表2 250 ℃預(yù)氧化纖維的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Crystallite structure parameters of pre oxidized fiber

圖7 預(yù)氧化纖維的顏色Fig.7 Color of the pre-oxidized fiber

3 結(jié)論

試驗使用硼酸和無水乙醇作為原料，通過浸漬改性PAN原絲提高了預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度。得到如下主要結(jié)論：

⑴ 經(jīng)硼酸多次浸漬和預(yù)氧化，可以提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度，獲得均質(zhì)的預(yù)氧化纖維。

⑵ 硼酸浸漬改性可以增加預(yù)氧化纖維的層面間距，降低結(jié)晶度。

⑶ 硼酸改性可以使預(yù)氧化纖維的顏色加深，且隨著預(yù)氧化溫度的升高，預(yù)氧化纖維的顏色逐漸變深。

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The degree of homogenization of pre-oxidized fi bers was improved by boric acid modif i ed PAN

FU Shan-long2, WANG Yan-xiang1,2, LIU Qun2, NIU Fang-xu2, WANG Yao-yao2, MA Lian-ru2
( 1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Shandong Jinan 250061 China; 2. Carbon Fiber Engineering Research Center, School of Materials Science and engineering, Shandong University, Shandong Jinan 250061 China )

To do these, we can control the speed of the cyclization and promote the dobule diffusion to improve the homogeneous degree of the pre-oxidized fibers. Firstly, PAN precursor was impregnated with boric acid. Then, the impregnated precursor was pre-oxidized. Finally, pre-oxidized fiber with high degree of densification was odtained. Scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were employed to investigate the pattern, structure and crystallinity of the samples. The results showed that the boric acid modification can reduce the degree of cyclization and improve the densification degree, so as to obtain homogeneous pre-oxidized fiber.

PAN precursor; boric acid; improved; homogenization; immersion fibers

TQ342.741

A

1007-9815（2016）06-0040-07

定稿日期: 2016-12-23

國家自然科學(xué)基金（51573087）；山東大學(xué)自主創(chuàng)新基金IIFSDU（2016JC004）；山東省自然基金（ZR2014EZ001）

付善龍（1990-），男，山東濟(jì)寧市汶上縣人，碩士研究生，主要研究方向為碳功能材料；通訊作者：王延相（1972-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為炭材料及碳纖維后續(xù)產(chǎn)品，(電子信箱)wyx079@sdu.edu.cn。