測(cè)定土壤中重金屬元素時(shí)前處理方法的改進(jìn)

石 奧

(北京市畜牧業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 102200)

測(cè)定土壤中重金屬元素時(shí)前處理方法的改進(jìn)

石 奧

(北京市畜牧業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 102200)

建立了一種微波消解前處理技術(shù)的半消解法消解樣品，采用原子吸收光譜法和原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中主要重金屬元素銅、鋅、鎘、砷、汞的方法，檢測(cè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3、GSS-5、GSS-20，結(jié)果顯示測(cè)定均值在標(biāo)準(zhǔn)差允許范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.5%(n=4),是土壤重金屬元素快速檢測(cè)的可選方法。

微波消解；土壤；銅；鋅；鎘；砷；汞

前言

改革開放以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬等污染物排放保持著一定的增長勢(shì)頭，重金屬污染已經(jīng)成為我國主要的土壤環(huán)境污染問題[1]，受鎘、砷、汞、銅、鋅等重金屬元素污染的耕地約為1.5億畝，“鎘大米”、“砷大米”等重金屬污染事件頻出，已經(jīng)成為嚴(yán)重的食品安全問題，檢測(cè)土壤中的各種重金屬含量對(duì)于土壤的監(jiān)測(cè)和治理具有重要意義。土壤重金屬檢測(cè)常用的儀器有原子吸收光譜法(火焰法和石墨爐法)[2]、原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[4-5]；常用的前處理方法有干法灰化法、濕法消解法、高壓消解法、微波消解法[6-9]等。土壤重金屬檢測(cè)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[10-11]中，多是采用全消解法，僅針對(duì)一種或兩種重金屬元素的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)前處理過程較為復(fù)雜、時(shí)間長、容易帶來空白影響、尤其是濕法消解用酸量大而產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染問題，危害實(shí)驗(yàn)人員健康。半消解方式[12]應(yīng)用較少，土壤重金屬檢測(cè)中是否要將土壤全量溶出才能測(cè)定是值得討論的一個(gè)問題，例如土壤砷、汞的檢測(cè)就采用半消解的方式。本文旨在采用半消解的方式，建立一種利用微波消解前處理，對(duì)銅、鋅、鎘、砷、汞同時(shí)進(jìn)行快速檢測(cè)的方法，減少試劑消耗、簡化操作、避免各重金屬獨(dú)立檢測(cè)進(jìn)行的多次前處理，提高實(shí)驗(yàn)效率，為大規(guī)模的土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)和治理提供快捷方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS-986(G)原子吸收分光光度計(jì)(火焰法，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；AA-6300C原子吸收分光光度計(jì)(石墨爐法，島津國際貿(mào)易(上海)有限公司)；AFS-830雙道原子熒光譜儀(北京吉天儀器有限公司)；CPA224S電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；MARS 240/50微波消解儀(美國CEM公司)。銅、鋅、鎘、砷、汞空心陰極燈。

鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)，硼氫化鉀、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、抗壞血酸、硫脲、硝酸鑭、磷酸二氫銨均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW08615，1 000 μg/mL)、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW08620，1 000 μg/mL)、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW(E)080119，100 μg/mL)、砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW(E)080117，100 μg/mL)、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW(E)080124，100 μg/mL)均購自中國計(jì)量科學(xué)研究院。分取銅、鋅、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制銅、鋅、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為20.0、5.0、1.0、0.05、0.02 μg/mL。實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水，所有玻璃器皿及消解管均用硝酸(1+10)浸泡過夜，用自來水反復(fù)沖洗，最后用二級(jí)水洗凈，烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3、GSS-5(地礦部物化探所)，GSS-20(地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.3 儀器工作條件

原子吸收分光光度計(jì)(火焰法)的工作條件見表1；原子吸收分光光度計(jì)(石墨爐法)的工作條件和程序升溫條件見表2、表3；原子熒光光度計(jì)工作條件見表4；微波消解儀工作條件見表5。

表1 原子吸收分光光度計(jì)(火焰法)的工作條件

表2 原子吸收分光光度計(jì)(石墨爐法)的工作條件

表3 程序升溫條件

表4 原子熒光光度計(jì)工作條件

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于高壓消解管中，加入10 mL硝酸(1+1)，按表5進(jìn)行微波消解，冷卻后將高壓消解管置于趕酸器上140 ℃趕酸至溶液體積小于0.5 mL,補(bǔ)加2 mL水繼續(xù)趕酸至溶液體積小于0.5 mL，趁熱用硝酸(0.2%)洗出，移入50 mL容量瓶中，定容、搖勻、靜置。分取10.00 mL參照國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定汞、砷[13]，分取20.00 mL參照國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定銅、鋅，剩余溶液用來測(cè)定鎘[10-11]。

表5 微波消解工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解用酸的選擇

鹽酸具有強(qiáng)酸性但無氧化性，硝酸既有強(qiáng)酸性又有強(qiáng)氧化性，在土壤消解中，硝酸是主酸，而鹽酸只是作為輔助酸使用。本實(shí)驗(yàn)采用半消解方式，為避免添加更多酸帶來的可能污染，故本實(shí)驗(yàn)未添加鹽酸。又考慮到實(shí)驗(yàn)中涉及到的重金屬銅、鋅、鎘、砷、汞的礦物晶格能較低，容易受酸分解破壞，溶出率較高，因此，實(shí)驗(yàn)也沒有添加用于破壞礦物晶格、溶解硅酸鹽的氫氟酸，只使用硝酸(1+1)為消解用酸，消解液中加水是為了降低消解液中酸的濃度又能保證一定的消解液體積，保證消解充分進(jìn)行。

土壤中的汞是一種易揮發(fā)的金屬，過高的消解溫度和過長的消解時(shí)間容易造成汞的揮發(fā)損失，實(shí)驗(yàn)將微波消解的時(shí)間設(shè)為20 min，最高溫度設(shè)為180 ℃。樣品消解后必須進(jìn)行趕酸處理，一方面除去其中的氮氧化物；另一方面降低酸濃度，否則會(huì)造成所需檢測(cè)的重金屬元素結(jié)果偏低，考慮到汞易揮發(fā)，趕酸溫度設(shè)為140 ℃。同時(shí)，由于半消解的方式，將消解液趕至近干不好控制容易燒干而造成檢測(cè)結(jié)果偏低，采取消解液體積趕至較少時(shí)，補(bǔ)加水做二次趕酸處理，進(jìn)一步降低消解液酸濃度。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

全消解土壤中鋅的檢測(cè)容易受到硅酸鹽的干擾，當(dāng)飛硅趕酸不徹底時(shí)容易造成結(jié)果偏低，半消解中由于大部分硅酸鹽沒有溶出，鋅的干擾較小，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不管是否添加硝酸鑭(基體改進(jìn)劑)，對(duì)鋅的檢測(cè)影響不大。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在鎘的檢測(cè)中，背景干擾不大，在實(shí)際檢測(cè)中可根據(jù)基體干擾的大小酌情添加磷酸二氫銨(基體改進(jìn)劑)。

2.3 方法驗(yàn)證

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3、GSS-5、GSS-20進(jìn)行5次平行測(cè)定，結(jié)果見表6?？梢娡寥罉悠窚y(cè)定均值均在標(biāo)準(zhǔn)差允許范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.5%。

表6 土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)語

重點(diǎn)研究了半消解的方式在土壤中重金屬銅、鋅、鎘、砷、汞同時(shí)前處理時(shí)的應(yīng)用，通過原子吸收光譜法和原子熒光光譜法上機(jī)檢測(cè)，并進(jìn)行了驗(yàn)證。表明此方法是土壤中重金屬元素快速檢測(cè)的一種可選方法。

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[11] 國家環(huán)境保護(hù)局. GB/T 17141—1997 土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.

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Improvement in the Pretreatment Method for the Determination of Heavy Metal Elements in Soil

SHI Ao

(BeijingMonitoringStationforAnimalHusbandryEnvironment,Beijing102200,China)

A microwave digestion method was established for simultaneous determination of major heavy metal contaminants (Cu, Zn, Cd, As and Hg) in soil, and the concentrations of these elements were detected by atomic absorption spectrometry (AAS) and atomic fluorescence spectrometry. The proposed method was validated by the analysis of certified reference materials (the certified samples of soil: GSS-3, GSS-5 and GSS-20) and was applied to determine heavy metal elements in soil with satisfactory results. The relative standard deviations (RSDs,n=4) were all below 8.5%. This approach provides a viable alternative to rapid determination of heavy metals in soil samples.

microwave digestion; soil; Cu; Zn; Cd; As; Hg

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.002

2016-02-24

2016-05-03

北京市農(nóng)委基金項(xiàng)目(PXM2014 036240 000012)資助

石奧，男，工程師，主要從事畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境分析研究。E-mail:1554274918@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0004-04