3d5金屬離子共摻雜NaYF4∶Yb,Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

唐 靜， 陳 力*， 謝婉瑩， 劉瑋潔， 黃宇欣， 李 靜， 張立功， 駱永石

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 化學(xué)工程學(xué)院， 材料科學(xué)高等研究院， 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012； 2. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所, 吉林 長春 130033)

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3d5金屬離子共摻雜NaYF4∶Yb,Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

唐 靜1， 陳 力1*， 謝婉瑩1， 劉瑋潔1， 黃宇欣1， 李 靜1， 張立功2， 駱永石2

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 化學(xué)工程學(xué)院， 材料科學(xué)高等研究院， 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012； 2. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所, 吉林 長春 130033)

采用水熱法制備了Mn2+/Fe3+共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶，通過改變摻雜濃度來調(diào)控晶相、晶粒尺寸以及上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度。以Fe3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶為晶核，通過改變反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控SiO2殼厚度，觀察到上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度在反應(yīng)4 h的條件下出現(xiàn)最大值。Mn2+/Fe3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶樣品整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度分別提高到3.7倍和4.5倍，同時(shí)Fe3+共摻樣品的紅色上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)近7倍?；诮t外980 nm激光激發(fā)下的穩(wěn)態(tài)光譜研究，提出Yb3+-過渡族離子和Er3+之間的能量傳遞以及晶場對稱性的改變引起了這種增強(qiáng)效應(yīng)，隨著過渡族離子摻雜濃度的增加，過渡族離子之間的交換相互作用導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換熒光的猝滅。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光； 過渡族離子； 納米核殼結(jié)構(gòu)； 能量傳遞

1 引 言

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶(UCNCs)最近備受關(guān)注，不僅因?yàn)槠鋵τ诜蔷€性光頻轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)科學(xué)有研究意義，更在于其具有潛在的廣泛應(yīng)用價(jià)值，如激光器、顯示器、太陽能電池等，尤其是生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域[1-3]，上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜由于其較高的靈敏度和清晰度有望應(yīng)用于下一代熒光成像技術(shù)[4]。調(diào)控發(fā)射和激發(fā)峰到生物水窗范圍[5]，也就是紅外和近紅外區(qū)域(600～1 100 nm)顯得尤為關(guān)鍵，不僅能夠避免生物體自身背景熒光的干擾，還可使探針發(fā)射的熒光穿透更深層的生物組織，提高檢測信號的信噪比和靈敏度。

在眾多的基質(zhì)中，如氟化物、氧化物、釩酸鹽以及氯化物，六角相的NaYF4通常被認(rèn)為是熒光效率較高的基質(zhì)而得到深入研究，主要是因?yàn)槠漭^低的聲子能量，也就是較低的無輻射能量損耗。然而Yb/Er 摻雜的此類氟化物體系，如NaYF4、NaLuF4以及NaGdF4上轉(zhuǎn)換材料，通常以較強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射為主，在生物組織中的穿透深度有限，限制了其在生物成像方面的應(yīng)用[6]。因此，實(shí)現(xiàn)長波段上轉(zhuǎn)換熒光具有重要意義。Yb3+：2F7/2→2F5/2能級躍遷過程有較強(qiáng)的振子強(qiáng)度，在上轉(zhuǎn)換材料中常作為敏化劑。Yb3+加上過渡族離子共摻雜到不同基質(zhì)中可以實(shí)現(xiàn)綠色、紅色以及白色[7-9]上轉(zhuǎn)換熒光的顯著增強(qiáng)。稀土離子具有獨(dú)特的能級優(yōu)勢，過渡族離子的能級也可以通過改變其晶場強(qiáng)度而得到調(diào)控。在Mn2+摻雜的NaLnF4∶Yb,Er(Ln=Lu, Gd, Y)體系中，可觀察到紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的單帶增強(qiáng)現(xiàn)象，并且隨著Mn2+的摻雜濃度增加出現(xiàn)持續(xù)增強(qiáng)的紅綠比[5,10-11]。在Fe3+摻雜的NaGdF4∶Yb,Er體系中，綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光都有所增強(qiáng)[12]。然而關(guān)于過渡族離子對這些基質(zhì)材料的光學(xué)性能的影響還沒有全面的解釋或預(yù)測[12-13]。

為了滿足日益增長的生物醫(yī)學(xué)成像實(shí)際應(yīng)用需求，人們對上轉(zhuǎn)換納米晶的粒徑和晶相控制也進(jìn)行了深入的研究并得到了顯著的成效[14-16]。鑭系元素和堿金屬可以調(diào)控晶體尺寸和形貌，這可能是因?yàn)閾诫s劑引起了極化效應(yīng)并改變了周圍晶場。與基質(zhì)中被替代離子相比，摻雜的離子半徑較大時(shí)，往往會(huì)形成六角相結(jié)構(gòu)，相反則會(huì)形成立方相結(jié)構(gòu)[5]。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過渡族Mn2+以及Fe3+的摻雜能夠增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光，同時(shí)也可以調(diào)控晶相和晶粒尺寸，這在目前還少有相關(guān)報(bào)道。而與已有的文獻(xiàn)報(bào)道相反，在共摻雜Mn2+的上轉(zhuǎn)換納米晶中，我們并沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的單帶紅色上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)[5]，而是出現(xiàn)了整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的提升。我們認(rèn)為，Yb3+-過渡族離子和Er3+之間的能量傳遞以及晶場對稱性的改變引起了這種增強(qiáng)效應(yīng)。隨著過渡族離子摻雜濃度的增加，過渡族離子自身之間的交換相互作用引起了上轉(zhuǎn)換熒光的猝滅。這些結(jié)果對于Yb3+和過渡族離子共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶在臨床生物體內(nèi)醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用有重要意義。

為進(jìn)一步提升過渡族離子共摻雜納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度，提高納米晶的水溶性，我們合成了SiO2包裹的核殼結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間過長或是過短均會(huì)影響殼層厚度以及核殼包裹的均勻性。在最優(yōu)的反應(yīng)濃度下，4 h的反應(yīng)時(shí)間可得到最強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光信號強(qiáng)度。隨殼層厚度增加而增加的紅綠光強(qiáng)度比說明因表面包覆而減少的表面猝滅中心更多來源于對Er3+紅光的猝滅中心。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺、油酸、Ipepal CO520均為分析純，購于Sigma-Aldrich公司；硝酸、環(huán)己烷、乙醇、氟化鈉、氯化錳、氯化鐵、羥胺、正硅酸乙酯 (TEOS) 均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用Rigaku D/MaxIIA型X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶Kα射線 (λ=0.154 056 nm)，掃描速度為6.0(°)·min-1。采用JEM-2000EX透射電鏡觀測樣品的表面形貌，加速電壓為200 kV。采用日立F-7000熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。

2.2 樣品制備

使用油酸作為表面配體，通過傳統(tǒng)的水熱法制備過渡族離子共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶[5]。首先稱取0.3 g氫氧化鈉與1.5 mL水混合，充分反應(yīng)形成澄清透明的溶液后，加入5 mL油酸和10 mL無水乙醇，將上述混合溶液攪拌20 min直至其澄清透明。將RE(NO3)3和MnCl2按比例混合加入上述澄清溶液中，充分反應(yīng)30 min后緩慢滴加4 mmol氟化鈉溶液，快速攪拌20 min后移入50 mL反應(yīng)釜中，加熱到200 ℃反應(yīng)8 h。稀土硝酸鹽和氯化錳等過渡族鹽酸鹽配置濃度均為2 mmol/L。以NaYF4∶18%Yb,2%Er, 5%Mn上轉(zhuǎn)換納米晶為例，原料的配比為3.75 mL的Y(NO3)3與0.9 mL的Yb(NO3)3和0.1 mL 的Er(NO3)3混合加入到0.25 mL的MnCl2溶液中。水熱反應(yīng)8 h后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用無水乙醇和水洗滌3次，高速離心，然后在真空干燥箱內(nèi)80 ℃下烘干12 h。

同樣對于Fe3+摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶，將上述實(shí)驗(yàn)過程中的MnCl2換成FeCl3，不改變比例，即可制得。以NaYF4∶Yb,Er,20%Fe為例。首先稱取0.9 g氫氧化鈉與4.5 mL水混合，充分反應(yīng)形成澄清透明的溶液后，加入15 mL油酸和30 mL無水乙醇，將上述混合溶液攪拌20 min直至其澄清透明。將9 mL的Y(NO3)3、2.7 mL的Yb(NO3)3、0.3 mL的Er(NO3)3和3 mL的FeCl3混合后加入上述澄清溶液中，充分反應(yīng)30 min后，緩慢滴加12 mmol氟化鈉溶液，快速攪拌20 min后移入200 mL反應(yīng)釜中，加熱到200 ℃反應(yīng)8 h。稀土硝酸鹽和氯化鐵等過渡族鹽酸鹽的濃度均為2 mmol/L。8 h后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物用無水乙醇和水洗滌3次，高速離心，然后在真空干燥箱內(nèi)80 ℃下烘干12 h。將干燥后的樣品超聲分散在90 mL環(huán)己烷中備用。

表面活性劑CO520與硅源的比例會(huì)影響殼層包裹的均勻性。我們選取了4個(gè)比例的硅源，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到了最優(yōu)的包裹效果。在充分分散均勻的環(huán)己烷溶液中，取出15 mL的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe納米晶核，加入8 mL 環(huán)己烷，再加入1 mL的 CO520超聲分散2 min，待分散均勻后加入100 μL氨水，密封攪拌20 min。待形成澄清透明的溶液后，加入xμL(x=0.04,0,06,0.08,0.10)的正硅酸乙酯，以600 r/min的轉(zhuǎn)速常溫下密封攪拌12 h。反應(yīng)后的溶液用乙醇洗滌3次，然后在60 ℃下真空干燥12 h。

為了進(jìn)一步觀察反應(yīng)時(shí)間對核殼包裹均勻性以及對上轉(zhuǎn)換納米晶熒光效果的影響，我們選取最佳硅源與表面活性劑的體積比為V(TEOS)∶V(CO520)=0.08 mL∶1 mL。反應(yīng)步驟如上所述，將反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)為2，3，4，6，8，12 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mn2+/Fe3+共摻雜的NaYF4∶Yb,Er納米晶

圖1(a)和(b)分別為NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)上轉(zhuǎn)換納米晶的X射線衍射圖， Fe3+和Mn2+在高摻雜濃度時(shí)亦未見其他雜峰。無過渡族離子摻雜時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片(立方相JCPDS No.06-0342和六角相JCPDS No.16-0334)對比，樣品的X射線衍射圖表明其是一個(gè)六角相和立方相的混相。在NaYF4基質(zhì)中，共摻雜的Mn2+/Fe3+替代基質(zhì)中的Y3+。在共摻雜NaYF4∶Yb, Er, Mn中，隨著Mn2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大，氟化物基質(zhì)開始向立方相轉(zhuǎn)變，當(dāng)Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，NaYF4出現(xiàn)純的立方相。而在共摻雜Fe3+的體系中，隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，氟化物基質(zhì)開始向六角相轉(zhuǎn)變。當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，NaYF4出現(xiàn)純的六角相。然而繼續(xù)增加Fe3+的摻雜濃度，例如摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%和40%時(shí)，可觀察看到立方相結(jié)構(gòu)的(111)峰面出現(xiàn)。這與已有文獻(xiàn)的報(bào)道不同[5,17]，用小離子半徑的摻雜離子代替基質(zhì)中的離子，會(huì)引起基質(zhì)從六角相到立方相的改變。為更好地理解這種不尋常的現(xiàn)象，我們提出由于共摻雜離子引起的相轉(zhuǎn)變機(jī)制：與摻雜離子自身粒徑的大小影響相比，摻雜離子和被取代離子的半徑差才是決定材料相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。Liu等[17]用較大粒徑的La3+取代Y3+時(shí)，NaYF4基質(zhì)并不會(huì)形成六方相。La3+和Y3+之間的半徑差值是0.014 1 nm，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Gd和Y(0.003 4nm)、Sm和Y(0.006 nm)以及Nd和Y(0.009 nm)之間的半徑差值。我們認(rèn)為，當(dāng)離子半徑尺寸差異小于某個(gè)臨界值比如0.014 1 nm時(shí)，之前所提到的機(jī)制是相符合的；但當(dāng)離子半徑差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這個(gè)數(shù)值時(shí)，如Y3+和Fe3+之間的粒徑差值達(dá)到了0.051 9 nm，離子半徑較大差異造成了電子云的改變從而引起晶相的改變。這種現(xiàn)象也可以從其他的文獻(xiàn)報(bào)道中得到佐證。當(dāng)用較小離子半徑的Mn2+代替Y3+時(shí)，即使摻雜離子Mn2+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到44%，也沒有六角相的NaYF4基質(zhì)出現(xiàn)[11]。

圖1 樣品的X射線衍射圖。(a) NaYF4∶Yb,Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)；(b) NaYF4∶Yb,Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)；(c) 晶面(100)所對應(yīng)的不同F(xiàn)e3+摩爾分?jǐn)?shù)的樣品的衍射峰半高全寬。

Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶Yb,Er nanocrystals co-doped with Mn2+/Fe3+. (a) NaYF4∶Yb,Er,xMn (x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%). (b) NaYF4∶Yb,Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%). (c) Full Width at half maximum (FWHM) of X-ray diffraction peaks at 2θ=30.8° for the samples with various Fe3+doping mole fractions.

但在Fe3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶體系中，六角相晶面(100)出現(xiàn)了輕微的大角度偏移。這是由于摻雜離子Fe3+在低濃度下的加入替代了基質(zhì)中半徑較大的Y3+，造成了晶胞體積及晶面間距的減小。然而隨著Fe3+摻雜濃度的增加，F(xiàn)e3+通過填隙的方式摻雜導(dǎo)致基質(zhì)晶格擴(kuò)張，晶胞體積和晶格間距隨之增加，導(dǎo)致晶面(100)向更小角度偏移。根據(jù)謝樂公式，衍射角度與衍射峰的半高全寬成反比：

D=Kγ/Bcosθ，

(1)

其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，γ為X射線波長0.154 056 nm，B為實(shí)測樣品的衍射峰半高全寬，θ為衍射角，K為Scherrer常數(shù)。圖1(c)所示為不同F(xiàn)e3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)樣品的 (100) 晶面所對應(yīng)的衍射峰的半高全寬。衍射峰的半高全寬在未摻雜Fe3+時(shí)最高，隨著Fe3+摻雜濃度的增加，半高全寬逐漸降低。當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，(100)晶面的半高全寬達(dá)到最小值，根據(jù)謝樂公式，此時(shí)的衍射角也最大。而隨著Fe3+摻雜濃度的繼續(xù)增加，(100) 晶面的半高全寬又開始增大，此時(shí)的衍射角根據(jù)謝樂公式應(yīng)向小角度移動(dòng)。這種趨勢恰好與圖1(b)中的變化趨勢相一致，也就是說不同濃度Fe3+摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶的(100)晶面的衍射峰半高全寬的變化趨勢恰恰與XRD的變化相符合，這也進(jìn)一步證實(shí)了我們所提出的引起相變的解釋。

離子摻雜的取代和填隙兩種方式引起了晶胞體積這種輕微的變化，這在之前Li+摻雜β-NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶的報(bào)道中也曾經(jīng)出現(xiàn)過[18]。值得注意的是，不論摻雜離子采取哪種摻雜方式，都會(huì)對Er3+周圍的晶場對稱性產(chǎn)生影響，從而改變其發(fā)光行為。

圖2所示為NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)的透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)照片，也進(jìn)一步證明過渡族離子Mn2+和Fe3+摻雜濃度不同引起了NaYF4基質(zhì)相和尺寸的改變。當(dāng)Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，NaYF4晶體開始出現(xiàn)立方相；隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，晶體逐漸變?yōu)榧兊牧⒎较?。從摻雜5%Mn的樣品的選區(qū)電子衍射圖可以看出，樣品為立方相(111)與六角相(110, 201, 300, 310)的混相，這與圖1中的XRD結(jié)果一致。而從摻雜30%Mn的納米晶的選區(qū)電子衍射圖可以看出，多晶衍射環(huán)所對應(yīng)晶面均來自立方相。

圖2中右側(cè)所示為Fe3+共摻雜的樣品的TEM圖像。當(dāng)Fe3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，所制備的納米粒子尺寸達(dá)到最大的47 nm。隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)逐漸從20%升到40%，粒徑尺寸開始減小。未摻雜Fe3+時(shí)，粒子是六角相與立方相的混相。隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)從5%增到20%，粒子出現(xiàn)了純的六角相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至30%和40%時(shí)，混合的六角相和立方相再次出現(xiàn)。這種相的轉(zhuǎn)變同樣可以通過SAED來證實(shí)，如圖所示，這與之前的XRD結(jié)果相一致。這些結(jié)果都表明，通過過渡族離子Mn2+以及Fe3+的摻雜，可以同時(shí)調(diào)控NaYF4基質(zhì)的相。納米晶粒徑隨著Fe3+摻雜濃度的增加而增加，當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)粒徑最大，隨后隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)的逐漸提高，粒徑尺寸開始減小，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道不同[5]。Hao等報(bào)道的較小離子半徑的Mn2+摻雜到NaLuF4基質(zhì)中，隨著摻雜濃度的提高，粒徑尺寸也逐漸增加。我們認(rèn)為粒徑尺寸的增加是由于Fe3+的摻雜，小粒徑的離子取代了基質(zhì)中大粒徑的Y3+，從而產(chǎn)生瞬態(tài)電偶極矩，這可以加速溶液中F-的附著，使納米晶粒徑增大[5]。本文中納米晶粒徑在Fe3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)高于10%后減小是因?yàn)樵黾訐诫sFe3+可以使這種瞬態(tài)偶極達(dá)到飽和狀態(tài)，并在基質(zhì)外面產(chǎn)生一種相反的偶極，從而使F-的附著降低進(jìn)而使納米晶尺寸減小[11,19]。

圖2 不同Mn2+(左)/Fe3+(右)摻雜濃度的NaYF4∶Yb,Er納米晶的TEM和SAED 圖，圖中所示標(biāo)尺均為50 nm。

Fig.2 Typical TEM images of NaYF4∶Yb,Er nanocrystals doped with different mole fraction of Mn2+(left)/Fe3+(right). Scale bars are 50 nm for all images.

圖3 980 nm近紅外激光激發(fā)下，NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (a)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (b)的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜。

Fig.3 UCL spectra of NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (a) and NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (b) nanocrystals under the excitation of 980 nm diode laser

調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)射熒光到紅外或是近紅外“水窗”區(qū)域?qū)τ谏镝t(yī)用成像至關(guān)重要。較強(qiáng)的紅色上轉(zhuǎn)換熒光在生物組織穿透深度較深，生物組織自我吸收較小[20]。最近，Ramasamy等[12]報(bào)道了三摻雜的NaGdF4∶Yb,Er,Fe上轉(zhuǎn)換熒光以及其在生物成像方面的應(yīng)用。然而在Yb/Er摻雜的體系內(nèi)，選擇性地增強(qiáng)紅色上轉(zhuǎn)換熒光性能并同時(shí)調(diào)控尺寸和相仍然存在很大的挑戰(zhàn)。圖3所示為Mn2+/Fe3+不同摻雜濃度對NaYF4∶Yb,Er納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光性能的影響。在不摻雜Mn2+時(shí)，NaYF4∶Yb,Er納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜存在3個(gè)不同的發(fā)射峰，分別是520，545，650 nm，所對應(yīng)的Er的發(fā)射能級分別為2H11/2-4I15/2、4S3/2-4I15/2以及4F9/2-4I15/2。

圖4 (a)Mn2+摻雜樣品的紅色、綠色以及整體的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度；(b)Fe3+摻雜樣品的紅色、綠色以及整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和紅綠色熒光強(qiáng)度比。

Fig.4 (a) Integrated intensity of red, green and overall UC emissions as a function of Mn2+mole fraction. (b) Integrated intensity of red, green, overall UC emissions and calculated R/G ratio as a function of Fe3+mole fraction.

所制備的樣品用980 nm的激光器激發(fā)，這種通過不同摻雜離子的濃度選擇性地增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的效果如圖4所示。當(dāng)Mn2+摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，與無Mn摻雜樣品相比增強(qiáng)達(dá)到3.5倍。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)Mn2+摻雜的濃度，可以使上轉(zhuǎn)換熒光顏色從綠色-黃色-綠色可控調(diào)制。這主要是由于Mn2+的摻雜導(dǎo)致Er3+與Mn2+之間的能量轉(zhuǎn)移(2H9/2/4S3/2→4T1g)，以及能量回轉(zhuǎn)(4T1g→4F9/2)。此外，當(dāng)Mn2+的摻雜濃度過大時(shí)，Mn2+離子間的交換相互作用導(dǎo)致能量回轉(zhuǎn)減少，所以紅光逐漸減弱。對于Fe3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶，當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，分別是無Fe離子摻雜樣品的7倍和4.5倍。然而綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度僅出現(xiàn)微弱的增強(qiáng)，同樣在Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最大。隨著Fe3+摻雜濃度的增大，紅綠熒光強(qiáng)度比也在逐漸提高。當(dāng)Fe摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，紅綠熒光強(qiáng)度比值達(dá)到最高。當(dāng)Fe摻雜摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到30%和40%時(shí)，紅綠熒光強(qiáng)度比又開始降低，整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度以及紅綠色熒光強(qiáng)度比的降低是由于Fe3+的摻雜與晶格之間的相互作用，引起了濃度猝滅從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的整體降低[12]。

Mn2+/Fe3+屬于過渡族金屬離子，有3d5電子構(gòu)型。當(dāng)這種摻雜離子摻雜進(jìn)一個(gè)八面體配位的氟化物基質(zhì)中時(shí)，其能級與晶體場強(qiáng)度的關(guān)系可以通過Tanabe-Sugano圖表示[24]。在Yb/Er/Mn(Fe)三摻雜NaYF4基質(zhì)中，我們所提出的能級示意圖如圖5(c)左側(cè)所示，由于摻雜過渡族離子與Yb3+的電子相互作用，形成了新的能級。盡管Yb3+的敏化作用在未摻雜的體系中并沒有完全被排除，但事實(shí)說明Mn2+/Fe3+摻雜之后的確出現(xiàn)了顯著的熒光增強(qiáng)。而這主要是由于形成的Yb3+- Mn2+/Fe3+二聚體結(jié)構(gòu)的激活作用，通過Yb3+與過渡族金屬離子共摻雜引起了綠色、紅色以及白色熒光的增強(qiáng)[5,10-11]。我們認(rèn)為，通過增加Mn2+/Fe3+的摻雜濃度引起這種上轉(zhuǎn)換熒光的選擇性增強(qiáng)以及紅色熒光發(fā)射比的增加是由于Yb3+- Mn2+/Fe3+二聚體的能級能量回轉(zhuǎn)到Er3+的能級上，類似的報(bào)道見于Mn2+摻雜到NaLuF4∶Yb,Er 和NaYF4∶Yb,Er體系中增強(qiáng)了紅色上轉(zhuǎn)換熒光[10,19]。我們將在接下來的工作中系統(tǒng)地研究過渡族離子共摻雜所引起的熒光增強(qiáng)以及猝滅的光物理機(jī)制。

圖5 (a) NaYF4∶Yb,Er,5%Mn2+納米晶的紅色/綠色能級對應(yīng)的激發(fā)功率和熒光強(qiáng)度的關(guān)系；(b) NaYF4∶Yb,Er,20%Fe3+納米晶的紅色/綠色能級對應(yīng)的激發(fā)功率和熒光強(qiáng)度的關(guān)系；(c) Mn2+/Fe3+摻雜和未摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶的熒光發(fā)射能級圖。

Fig.5 (a) Pump power dependence of the red (4F9/2→4I5/2), green (4S3/2→4I15/2and2H11/2→4I15/2) UCL of NaYF4∶Yb,Er,5%Mn2+nanocrystals. (b) Pump power dependence of the red (4F9/2→4I5/2), green (4S3/2→4I15/2and2H11/2→4I15/2) UCL of NaYF4∶Yb,Er,20%Fe3+nanocrystals. (c) Schematic energy level diagram showing the proposed up-conversion mechanism of uncodoped and Mn2+/Fe3+codoped NaYF4∶Yb,Er nanocrystals.

3.2 NaYF4∶Yb,Er，20%Fe@SiO2核殼結(jié)構(gòu)

熒光效率低是制約NaYF4∶Yb3+,Er3+納米材料在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因。目前主要通過核殼結(jié)構(gòu)包裹、晶體場修飾以及納米復(fù)合結(jié)構(gòu)3種手段來提高上轉(zhuǎn)換熒光效率。研究發(fā)現(xiàn)，核殼包覆對小尺寸上轉(zhuǎn)換納米材料的發(fā)光效率有顯著的提高作用[24-25]。

圖6(a)所示為不同反應(yīng)時(shí)間下制備的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2納米晶的電子透射電鏡(TEM)以及殼層厚度的照片，反應(yīng)時(shí)間分別為2，3，4，6，8，12 h。所制備的納米晶核尺寸在30 nm左右，包裹的殼層厚度為7～16 nm。從TEM圖片反映的狀況可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殼層包裹逐漸變得均勻。根據(jù)文獻(xiàn)[26-27]報(bào)道，殼層包裹的均勻性受硅源正硅酸乙酯和表面活性劑CO520的比例影響。當(dāng)硅源比與表面活性劑的比例過高時(shí)，提供的硅源過多，會(huì)超過其水解能力，產(chǎn)生過多的SiO2小球；而當(dāng)比例逐漸降低，即表面活性劑CO520的量增加時(shí)，水與納米顆粒的直接接觸能夠被更好地隔離，從而減少多個(gè)納米顆粒被包裹的現(xiàn)象。圖6(b)所示為不同反應(yīng)時(shí)間對上轉(zhuǎn)換納米晶熒光性能的影響。從圖中可以看出，包裹了SiO2殼層的上轉(zhuǎn)換納米晶的熒光性能顯著提升。根據(jù)之前的文獻(xiàn)報(bào)道，殼層包覆導(dǎo)致表面猝滅中心減少，而之前的發(fā)光中心又重新被激活，同時(shí)，殼層隔絕了表面有機(jī)基團(tuán)與發(fā)光中心之間的相互作用，使無輻射弛豫減少[28]。

圖6(c)顯示了反應(yīng)時(shí)間對核殼厚度及上轉(zhuǎn)換納米晶發(fā)光性能的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殼層厚度增加，上轉(zhuǎn)換納米晶的紅綠色上轉(zhuǎn)換熒光均有顯著增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h增加到4 h時(shí)，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，此時(shí)上轉(zhuǎn)換納米晶的SiO2殼的厚度從7 nm增加到11 nm。然而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4 h逐漸增加到12 h時(shí)，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度逐漸降低，此時(shí)的晶殼厚度也逐漸增加，達(dá)到了16 nm。熒光強(qiáng)度的降低可能主要是隨著殼層厚度的增加，激發(fā)光和發(fā)射光的光反射和散射效應(yīng)增強(qiáng)，使樣品不能被有效激發(fā)，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換熒光減弱。圖6(c)還展示了不同反應(yīng)時(shí)間下制備的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2納米晶的紅色、綠色以及整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和紅綠色熒光強(qiáng)度比。隨殼層厚度增加而增加的紅綠光強(qiáng)度比說明因表面包覆而減少的表面猝滅中心更多來源于對Er3+紅光的猝滅中心。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2納米晶的TEM圖像(a)、近紅外激光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜(b)和紅色、綠色以及整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和紅綠色熒光強(qiáng)度比(c)。圖中TEM所示標(biāo)尺均50 nm。

Fig.6 Typical TEM images(a), UCL spectra(b) and the integrated intensity of red, green, overall UC emissions and calculated R/G ratio (c) of NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2nanocrystals synthesized for different times. All scale bars are 50 nm.

4 結(jié) 論

過渡族離子Mn2+/Fe3+的共摻雜能夠增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光，同時(shí)也可以調(diào)控晶相和晶粒尺寸。本文通過摻雜不同濃度的Mn2+/Fe3+到NaYF4基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了對上轉(zhuǎn)換熒光的強(qiáng)度和顏色的有效調(diào)控，晶相和晶粒尺寸也同時(shí)得到了調(diào)制。我們認(rèn)為，Yb3+- Mn2+/Fe3+和Er3+之間的能量傳遞以及晶場對稱性的改變引起了這種增強(qiáng)效應(yīng)。隨著摻雜離子摻雜濃度的增加，摻雜離子之間的相互作用引起了上轉(zhuǎn)換熒光的猝滅。我們采取核殼包裹的方式來繼續(xù)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光及提高材料的水溶性。在最優(yōu)的反應(yīng)濃度下，4 h的反應(yīng)時(shí)間能得到最強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度。核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換紅綠光強(qiáng)度比隨殼層厚度的增加而增加說明因表面包覆而減少的表面猝滅中心對Er3+紅光發(fā)射具有更強(qiáng)的猝滅作用。

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唐靜(1990-)，女，內(nèi)蒙古通遼人，碩士研究生，2013年于內(nèi)蒙古民族大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail: tangjing9012@163.com

陳力(1974-)，男，黑龍江五常人，博士，副教授，2007年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事低維摻雜發(fā)光材料與物理及納米光子學(xué)的研究。

E-mail: chenli@ccut.edu.cn

Upconversion Luminescence of NaYF4∶Yb,Er Nanocrystals Co-doped with 3d5Metal Ions

TANG Jing1, CHEN Li1*, XIE Wan-ying1, LIU Wei-jie1, HUANG Yu-xin1, LI Jing1, ZHANG Li-gong2, LUO Yong-shi2

(1.SchoolofChemistryandLifeScience,CollegeofChemicalEngineering,AdvancedInstituteofMaterialsScience&SchoolofBasicSciences,
ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China；2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:chenli@ccut.edu.cn

Mn2+/Fe3+co-doped upconverting nanocrystals were prepared by hydrothermal method. The crystal phase, size and fluorescence intensity were modulatedviachanging the doping concentrations. The maximum intensity of upconversion luminescence (UCL) was observed in current work at the reaction time of 4 h when coating the silica shell of different thickness onto the NaYF4∶Yb,Er,Fe nanocrystals through facilely altering the reaction time. The integrated overall intensity of upconversion luminescence was 3.7 and 4.5 times enhanced by co-doping Mn2+and Fe3+, respectively. In particular, the red emission of NaYF4∶Yb,Er,Fe nanocrystals was 7 times intensified selectively compared to the green band of Er3+. The intensified visible UCL especially the dominant red emission is mainly ascribed to the energy transfer from2F7/2,4T1g> (Yb3+-Mn2+/Fe3+dimer) to4F9/2(Er3+) states as well as the distortion of the crystalline field symmetry. The quenching of UCL as increasing dopants is stemming from the exchange interaction between 3d5metal ions.

upconversion luminescence; transition metal; core-shell nanostructures; energy transfer

1000-7032(2016)09-1056-10

2016-03-28；

2016-04-16

國家自然科學(xué)基金(11474015,11504029)； 吉林省教育廳2015科研規(guī)劃資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1056