正戊烷熱裂解一次反應(yīng)機(jī)理的數(shù)值模擬

張紅梅, 孫　維, 李金蓮, 李春秀, 郝玉蘭, 溫　靜, 趙　亮, 趙晶瑩

(1. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318; 2. 中國(guó)石油吐哈分公司, 新疆 鄯善 838202;3. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249; 4. 中國(guó)石油 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714)

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正戊烷熱裂解一次反應(yīng)機(jī)理的數(shù)值模擬

張紅梅1, 孫維1, 李金蓮1, 李春秀1, 郝玉蘭1, 溫靜2, 趙亮3, 趙晶瑩4

(1. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318; 2. 中國(guó)石油吐哈分公司, 新疆 鄯善 838202;3. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249; 4. 中國(guó)石油 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714)

摘要：將Materialsstudio與Aspen軟件相結(jié)合,提出了一種單體烴熱裂解自由基機(jī)理的理論研究新方法,并用該方法研究了正戊烷熱裂解的一次自由基反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,正戊烷有可能發(fā)生的熱裂解一次反應(yīng)共25個(gè),經(jīng)過(guò)Aspen軟件對(duì)單路徑和合并路徑的反復(fù)計(jì)算,最終確定18個(gè)自由基反應(yīng)為主要反應(yīng);這18個(gè)反應(yīng)分別構(gòu)成了由H·、CH3·和C2H5·3個(gè)自由基組成的鏈傳遞循環(huán)反應(yīng)。其中C2H5·與正戊烷鏈傳遞最短的優(yōu)勢(shì)占領(lǐng)了先機(jī),形成以2-C5H11·分解為首的C2H5·循環(huán),生成C2H6和C3H6;CH3·需要1-C3H7·分解后才能形成以1-C5H11·和3-C5H11·為首的4個(gè)循環(huán),按產(chǎn)物多少依次為,1-C5H11·生成CH4和雙倍的C2H4,3-C5H11·生成1-C4H8和CH4,3-C5H11·生成2-C5H10和H2,1-C5H11·生成1-C5H10和H2。最后,筆者對(duì)分子模擬中出現(xiàn)的與裂解規(guī)律不相符的計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行了剖析。

關(guān)鍵詞：正戊烷; 熱裂解; 反應(yīng)機(jī)理; 分子模擬; 乙烯

不同的烴類在熱裂解反應(yīng)中會(huì)生成不同的自由基。自由基反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短、數(shù)量多、濃度小的特點(diǎn)。雖然Rice[1-2]在1931年就用實(shí)驗(yàn)的方法確定了熱裂解反應(yīng)是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng),但迄今為止實(shí)驗(yàn)方法仍不能確定較大分子烴類熱裂解的反應(yīng)機(jī)理[3-5],說(shuō)明進(jìn)一步推進(jìn)實(shí)驗(yàn)研究困難重重。不少研究者也建立了許多經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚6-7]、分子模型[8-9]及集總模型[10],但由于這些模型是將混合原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后的數(shù)據(jù)回歸獲得的,當(dāng)原料組成發(fā)生變化時(shí)普遍存在準(zhǔn)確性差的問(wèn)題,不能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)預(yù)測(cè)精度的要求。數(shù)值模擬技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,已經(jīng)具備了從理論上指導(dǎo)實(shí)踐的能力,為準(zhǔn)確了解烴類反應(yīng)機(jī)理提供了技術(shù)支持[11-15]。如李華等[16]采用分子模擬的方法研究了烴類熱裂解的鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng),翟高紅等[17]用Gaussian98程序包中AMI法和DFT法研究了環(huán)己烷的熱裂解機(jī)理,確定了環(huán)己烷裂解的主反應(yīng)路徑等。但模擬方法仍處于研究探討中,還存在一些問(wèn)題[18-19]。

筆者采用數(shù)值模擬研究正戊烷熱裂解的一次反應(yīng)機(jī)理。采用Materialsstudio對(duì)正戊烷熱裂解一次自由基基元反應(yīng)進(jìn)行分子模擬及計(jì)算,得到各反應(yīng)的指前因子(A)和活化能(Ea);將分子模擬計(jì)算結(jié)果作為機(jī)理模型,采用Aspen軟件建立了一維管式反應(yīng)器模型并進(jìn)行計(jì)算,通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物沿管長(zhǎng)數(shù)據(jù)的分析,得到正戊烷熱裂解的一次反應(yīng)的機(jī)理。

1正戊烷一次自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

由Materialsstudio軟件對(duì)正戊烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行

優(yōu)化,C—C鍵和C—H鍵的鍵長(zhǎng)如圖1所示。

由此可知,正戊烷可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)主要有5個(gè),分子模擬計(jì)算得到的Ea列于表1。

由表1可知,正戊烷發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)的鏈引發(fā)應(yīng)以斷C—C鍵的2個(gè)反應(yīng)為主,因此下面主要討論斷C—C鍵的路徑。

根據(jù)對(duì)正戊烷分子結(jié)構(gòu)的分析,并結(jié)合現(xiàn)有正構(gòu)烷烴熱裂解規(guī)律,可得到正戊烷熱裂解時(shí)所有可能發(fā)生的一次基元反應(yīng)為25個(gè)。利用Materialsstudio軟件對(duì)這25個(gè)反應(yīng)進(jìn)行分子模擬計(jì)算,得到了各基元反應(yīng)的Ea、A,結(jié)果列于表2。

1)TheunitofAforreactions1-14iss-1;theunitofAism3/(kmol·s)forreactions15-25

2正戊烷熱裂解不同反應(yīng)路徑及總反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

正戊烷熱裂解的2個(gè)鏈引發(fā)反應(yīng)分別稱為大路徑1和大路徑2。鏈傳遞時(shí),小自由基與正戊烷進(jìn)行奪氫反應(yīng)后可生成1-C5H11·、2-C5H11·和3-C5H11·,它們會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng),生成不同的目的產(chǎn)物。按照鏈引發(fā)及鏈傳遞過(guò)程中生成正戊基的不同,可將正戊烷熱裂解反應(yīng)路徑分為6條,分別為路徑1～路徑6,如圖2所示。用Aspen軟件對(duì)不同路徑進(jìn)行計(jì)算,可得到不同路徑的反應(yīng)機(jī)理,下面以路徑1為例進(jìn)行說(shuō)明。

由圖2可得到路徑1所發(fā)生的自由基反應(yīng),由表2可得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù),將其代入Aspen軟件建立的一維管式反應(yīng)器進(jìn)行計(jì)算,得到的主要產(chǎn)物示于圖3。

在路徑1中,1-C5H11·可以脫氫生成C5H10和H2,也可以斷C—C鍵生成1-C3H7·和C2H4。由于產(chǎn)物中1-C5H10非常少,可以推斷1-C5H11·主要按照表2所列的反應(yīng)3進(jìn)行C—C鍵斷裂,生成C2H4和1-C3H7·;同理1-C3H7·分解可以脫氫生成C3H6和H·,也可以斷C—C鍵生成CH3·和C2H4。由于產(chǎn)物中C3H6含量非常少,故斷定反應(yīng)13幾乎不發(fā)生;又由于鏈傳遞的Ea遠(yuǎn)小于鏈引發(fā),因此生成CH3·形成鏈循環(huán)后,鏈引發(fā)反應(yīng)就被鏈傳遞反應(yīng)所取代,因此乙烷在產(chǎn)物中的量很少。

綜上所述,正戊烷熱裂解路徑1的主要鏈傳遞反應(yīng)為反應(yīng)12、18、3。同理可得到其他5個(gè)反應(yīng)路徑。

通過(guò)對(duì)正戊烷單路徑機(jī)理的分析可知,路徑1和路徑4主要由CH3·與正戊烷進(jìn)行奪氫反應(yīng),生成的主要產(chǎn)物為C2H4和CH4,且n(C2H4)/n(CH4)=2;路徑2和路徑5主要由C2H5·與正戊烷進(jìn)行奪氫反應(yīng),生成的主要產(chǎn)物是C2H6和C3H6,且n(C2H6)/n(C3H6)=1;路徑3和路徑6主要由H·與正戊烷進(jìn)行奪氫反應(yīng),生成的主要產(chǎn)物是H2和2-C5H10,且n(H2)/n(2-C5H10)=1。

將6條路徑進(jìn)行合并,得到正戊烷熱裂解總路徑的主要產(chǎn)物如圖4所示。由圖4可知,上述3組產(chǎn)物都存在,說(shuō)明正戊烷熱裂解的總路徑中C2H5·、CH3·和H·都與正戊烷進(jìn)行奪氫反應(yīng),構(gòu)成了3個(gè)鏈傳遞循環(huán)反應(yīng)。且產(chǎn)物中C2H6、CH4和H2的摩爾收率分別為9.18%、25.86%和6.25%。

3模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析

通過(guò)對(duì)比某一基元反應(yīng)被刪除前、后的正戊烷熱裂解反應(yīng)主要產(chǎn)物分布的變化,可確定該反應(yīng)是否為正戊烷熱裂解的主要反應(yīng)。

根據(jù)這一方法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析可知,正戊烷的鏈傳遞反應(yīng)以表2所列的反應(yīng)2為主,通過(guò)此法可將25個(gè)基元反應(yīng)簡(jiǎn)化為18個(gè)反應(yīng)。簡(jiǎn)化后的機(jī)理模型與原模型計(jì)算結(jié)果列于表3。

由表3可以看出,采用簡(jiǎn)化模型得到的主要產(chǎn)物的種類和摩爾分?jǐn)?shù)與原模型的模擬結(jié)果非常接近,說(shuō)明簡(jiǎn)化模型合理。模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比列于表4。由表3和表4對(duì)比可知,由于沒(méi)有考慮一次反應(yīng)產(chǎn)物1-C4H8、C2H6和2-C5H10的二次反應(yīng),主要產(chǎn)物C2H4和C3H6的收率較低。

4正戊烷熱裂解的一次反應(yīng)機(jī)理

由于熱裂解反應(yīng)是依靠小自由基與原料不斷地進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)生成產(chǎn)物,故了解正戊烷的反應(yīng)機(jī)理必須找到所有鏈傳遞的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)反復(fù)計(jì)算與分析,得到正戊烷一次反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

由圖5可知,正戊烷裂解的一次反應(yīng)主要形成了5個(gè)鏈傳遞循環(huán),分別為2個(gè)H·的鏈傳遞循環(huán)、2個(gè)CH3·的鏈傳遞循環(huán)和1個(gè)C2H5·的鏈傳遞循環(huán)。

首先,由鏈引發(fā)反應(yīng)2生成C2H5·和1-C3H7·。由于C2H5·脫氫生成C2H4的Ea較高,因此以C2H5·與正戊烷發(fā)生奪氫的鏈傳遞反應(yīng)為主,且只有生成的2-C5H11·會(huì)進(jìn)一步分解生成C2H5·和C3H6,形成鏈循環(huán),這是生成C3H6的主要反應(yīng)途徑。

1-C3H7·進(jìn)行C—C鍵β位分解的Ea小于C—H鍵β位分解反應(yīng),因此C—C鍵β位分解反應(yīng)生成C2H4和CH3·。CH3·與正戊烷發(fā)生奪氫反應(yīng)后,只有1-C5H11·和3-C5H11·形成了鏈傳遞循環(huán)。1-C5H11·分解生成1-C3H7·和C2H4,且每1個(gè)CH3·的生成都是必須經(jīng)過(guò)1個(gè)1-C5H11·和1個(gè)1-C3H7·的分解,而這2種自由基的分解都會(huì)生成C2H4,即有1mol的CH3·生成,就一定伴隨生成2mol的C2H4,CH3·則奪取正戊烷的氫原子后生成CH4。因此,由這一鏈循環(huán)所生成的產(chǎn)物中C2H4是CH4的2倍。此鏈傳遞循環(huán)是生成C2H4的主要途徑。

1-C5H11·也可脫氫生成1-C5H10和H·,這是生成1-C5H10的主要反應(yīng)。由于該反應(yīng)活化能Ea高于C—C鍵β位分解反應(yīng),故生成的1-C5H10較少。CH3·與正戊烷奪氫生成的3-C5H11·又可形成2個(gè)H·的鏈傳遞循環(huán)。其中之一生成1-C4H8和CH3·,這是生成1-C4H8的主要反應(yīng)途徑,同時(shí)產(chǎn)物CH4的量增加;另一循環(huán)生成2-C5H10和H·,這是生成2-C5H10的主要途徑,同時(shí)生成H2。

5模擬反常數(shù)據(jù)分析

由分子模擬得到的正丁烷、正戊烷和正己烷的C—H鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)列于表5。

①-③Thenumberofcarbonatom,referringtoFig. 1

由表5可知,①C—H鍵長(zhǎng)最短,最不易斷裂;②、③C—H鍵長(zhǎng)均大于①C—H鍵長(zhǎng),更容易斷裂,且越靠近分子中央的C—H越易斷裂,符合一般裂解規(guī)律。由分子模擬得到的這3個(gè)正構(gòu)烷烴奪氫反應(yīng)的Ea數(shù)據(jù)列于表6。

①-③Thenumberofcarbonatom

由表6可知,H·和CH3·與正戊烷進(jìn)行奪氫鏈傳遞反應(yīng)的Ea數(shù)據(jù)與鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)吻和,但C2H5·奪取仲氫時(shí)的Ea卻是仲碳大于伯碳。如果僅從鍵長(zhǎng)的角度看,各個(gè)自由基在奪取仲氫時(shí)所需要的Ea應(yīng)該比較小,但是,在實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中,還應(yīng)考慮自由基大小所引起的空間位阻影響。H·和CH3·本身基團(tuán)比較小,因此空間位阻的影響較小,其Ea的數(shù)據(jù)符合已有的裂解規(guī)律;而C2H5·基團(tuán)較大,與仲氫原子發(fā)生反應(yīng)時(shí),會(huì)因與周圍的氫距離太近,進(jìn)入排斥區(qū)域,從而使得C2H5·奪氫的空間位阻增大, Ea變大;另外還要注意靠近正構(gòu)烷烴兩端倒數(shù)第2個(gè)碳的特殊位置。圖6為正己烷的分子結(jié)構(gòu)示意圖。由圖6可知,正己烷的②碳和⑤碳雖然也是仲碳,但由于緊靠?jī)啥说蘑俸廷尢忌蠚溥B接方式的改變,可使其空間位阻減少,因此其Ea較小,而靠近中間的③、④碳和正戊烷的③碳上的氫具有更緊密的排列結(jié)構(gòu),使得空間位阻增大,從而導(dǎo)致了Ea的增加。正丁烷因不存在這樣的結(jié)構(gòu),故所有的計(jì)算結(jié)果都符合裂解規(guī)律。

6結(jié)論

(1) 通過(guò)分析Materialsstudio軟件優(yōu)化后的正戊烷結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù),得到了正戊烷熱裂解時(shí)所有可能發(fā)生的25個(gè)一次基元反應(yīng),并進(jìn)一步計(jì)算得到了各個(gè)反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。

(2) 運(yùn)用Aspen軟件建立的一維管式反應(yīng)器模擬正戊烷熱裂解6條路徑及總路徑的反應(yīng)過(guò)程,并根據(jù)產(chǎn)物分布確定了正戊烷熱裂解包含18個(gè)基元反應(yīng)的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型,并成功解釋了C2H5·與不同仲氫進(jìn)行奪氫反應(yīng)時(shí)Ea與鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)不符的反?，F(xiàn)象。

(3) 將Materialsstudio軟件和Aspen軟件及少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)聯(lián)合使用,具有減少實(shí)驗(yàn)工作量、縮短研究時(shí)間和詳細(xì)解析反應(yīng)機(jī)理細(xì)節(jié)的特點(diǎn),可達(dá)到建立預(yù)測(cè)精度高的機(jī)理模型的目的。

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Molecular Simulation on Pyrolysis Mechanism of n-Pentane

ZHANG Hongmei1, SUN Wei1, LI Jinlian1, LI Chunxiu1, HAO Yulan1, WEN Jing2, ZHAO Liang3, ZHAO Jingying4

(1. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 2. PetroChina Tuha Oilfield Company, Shanshan 838202, China; 3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 4. Daqing Chemical Research Center, CNPC, Daqing 163714, China)

Keywords：n-pentane;pyrolysis;reactionmechanism;molecularsimulation;ethylene

Abstract：AnewmolecularsimulationmethodwasproposedtostudyfreeradicalmechanismofsinglehydrocarbonmoleculethermalcrackingbyusingtheintegrationoftheMaterialsstudiosoftwareandtheAspenplussoftware.Primaryfree-radicalreactionmechanismofn-pentanethermalcrackingwasstudiedbythemethod.Theresearchresultsshowedthat25free-radicalreactionsmayoccurintheprimaryreactionofn-pentanethermalcracking,amongwhich18free-radicalreactionsweredefinedaccordingtothecalculationofone-dimensionalmathematicalmodel,andH·,CH3·andC2H5·composedofthreechaintransfercycleinthe18reactions.C2H5·wastheshortestchainpropagation.Thedecompositionof2-C5H11·createdC2H5·cyclic,withtheproductionsofC2H6andC3H6.Thedecompositionof1-C3H7·generatedCH3·.FourCH3·cycleswereformedbythedecompositionof1-C5H11·and3-C5H11·,amongwhich1-C5H11·generatedCH4anddoubleC2H4, 3-C5H11·generatednotonly1-C4H8andCH4,butalso2-C5H10andH2,and1-C5H11·generated1-C5H10andH2.Attheend,thelawswereanalyzedbythecalculationdata.

收稿日期：2015-02-02

基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(12541074)和東北石油大學(xué)校青年基金項(xiàng)目(2013NQ113)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0394-07

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.024

通訊聯(lián)系人： 張紅梅，女，教授，博士，從事化工過(guò)程及計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬方面的研究；E-mail:cxhzhm@163.com