噴墨打印技術(shù)在固體氧化物燃料電池制備中的應(yīng)用

金明康，張靖楠，錢(qián)誕珺，袁 瑤，朱 熒，羅 奇，時(shí)煥崗

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

噴墨打印技術(shù)在固體氧化物燃料電池制備中的應(yīng)用

金明康，張靖楠，錢(qián)誕珺，袁 瑤，朱 熒，羅 奇，時(shí)煥崗*

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式的材料沉積技術(shù)，具有自動(dòng)化程度高，節(jié)約原材料及操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。將噴墨打印技術(shù)用于固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及陰極層的制備可以提高工藝的穩(wěn)定性和材料的利用率。本文介紹了噴墨打印技術(shù)在固體氧化物燃料電池制備中的應(yīng)用，并對(duì)其技術(shù)的關(guān)鍵做了總結(jié)。

噴墨打?。还腆w氧化物燃料電池；電解質(zhì)；陰極

1 噴墨打印技術(shù)介紹

噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式的材料制備技術(shù)，它通過(guò)特定的打印噴頭或噴嘴將含有固體材料的電子墨水分散成小液滴后噴出到基底上。打印的過(guò)程可以通過(guò)計(jì)算機(jī)控制實(shí)現(xiàn)二維平面甚至三維立體的定位，從而精準(zhǔn)的控制材料的沉積。噴墨打印技術(shù)根據(jù)原理不同，可以分為連續(xù)噴墨方式和按需噴墨兩種方式。目前使用較多的按需噴墨方式是噴墨系統(tǒng)中墨水只在打印需要時(shí)才噴射，它與連續(xù)式相比，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，可靠性也更高。噴墨打印技術(shù)目前廣泛用于陶瓷器件、能源裝備以及生物學(xué)等領(lǐng)域。將普通按需式噴墨打印機(jī)改裝后，將特殊材料墨水應(yīng)用于某些全新的技術(shù)領(lǐng)域是完全可行也是具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。由需噴墨打印方式的打印技術(shù)主要具有以下特點(diǎn)[1]：

(1)它是完全電腦控制的，這使得這項(xiàng)技術(shù)的運(yùn)用可以減少成本。

(2)考慮到材料和時(shí)間的消耗，噴墨打印技術(shù)將墨水的消耗量減小到最小并且在一定程度上減小整個(gè)過(guò)程的復(fù)雜性。

(3)噴墨打印技術(shù)作為一種與襯底不接觸的技術(shù)，襯底表面的光滑和彎曲程度不再是重要的影響因素，這使沉積的薄膜的厚度更均勻。

2 固體氧化物燃料電池介紹

固體氧化物燃料電池(SOFC) 是繼堿性電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)之后的一種全固體結(jié)構(gòu)的第四代燃料電池。SOFC核心部件為單電池，其由固態(tài)且致密的電解質(zhì)及多孔的陰極和陽(yáng)極組成。陰極是將分子態(tài)的氧還原成氧離子的場(chǎng)所，形成的氧離子通過(guò)電解質(zhì)傳輸?shù)诫姵氐年?yáng)極。在陽(yáng)極上，氧離子進(jìn)一步與燃料分子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，釋放出多余的電子，而電子通過(guò)外電路回到陰極參與陰極反應(yīng)。電子在外電路的定向移動(dòng)形成電流。相較于傳統(tǒng)火力發(fā)電，SOFC無(wú)需經(jīng)過(guò)多次能量轉(zhuǎn)化，而是直接高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染。SOFC被普遍認(rèn)為是在未來(lái)得到廣泛應(yīng)用的一種燃料電池是因?yàn)樗踩咝?，環(huán)境友好。由其工作原理可得知SOFC具有以下優(yōu)勢(shì)[2]：

(1)燃料適應(yīng)性強(qiáng)，電池陽(yáng)極可采用還原性物質(zhì)作為燃料，如氫氣，甲烷等。

(2)電池易制作，且無(wú)需使用貴金屬催化劑，體積小，無(wú)需考慮超載，低載，甚至短路。

(3)全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)，避免了電池漏液等問(wèn)題。

(4)電池轉(zhuǎn)換率高，常壓運(yùn)行的小型SOFC發(fā)電效率能達(dá)到45%～50%。高壓SOFC與燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)合，發(fā)電效率能達(dá)到70%。

3 噴墨打印技術(shù)在固體氧化物燃料電池制備中的應(yīng)用

固體氧化物燃料電池由陽(yáng)極、陰極及介于陽(yáng)極與陰極之間的電解質(zhì)組成。由于陽(yáng)極材料在工作溫度下電阻率最小，所以目前普遍采用陽(yáng)極為支撐，將電解質(zhì)與陰極薄膜化來(lái)提高固體氧化物燃料電池的性能。當(dāng)固體氧化物燃料電池使用陽(yáng)極支持結(jié)構(gòu)時(shí)，陽(yáng)極厚度在500～1000 μm，而陰極和電解質(zhì)的厚度一般在20μm以下。鑒于噴墨打印技術(shù)的特點(diǎn)，目前主要將噴墨打印技術(shù)用于固體氧化物燃料電池電解質(zhì)層和陰極層的制備。

3.1 電解質(zhì)

固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)在工作溫度下具有氧離子傳導(dǎo)性能，可以將陰極氧還原所產(chǎn)生的氧離子傳輸?shù)疥?yáng)極參與反應(yīng)。為了防止陽(yáng)極燃料與陰極氧氣直接化合，固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)層還要求具有氣密性，即高度致密化。通過(guò)噴墨打印技術(shù)在陽(yáng)極層上制備電解質(zhì)材料的生坯，通過(guò)高溫焙燒得到致密的電解質(zhì)層。

Wang Chingfu等通過(guò)優(yōu)化配方，成功制備了氧化釓摻雜氧化鈰(CGO)電解質(zhì)墨水，并用于固體氧化物燃料電池電解質(zhì)層的打印[3]。用于電解質(zhì)層打印的噴墨打印機(jī)帶有可視系統(tǒng)，可以在打印過(guò)程中觀(guān)察液滴的下落過(guò)程及其在陽(yáng)極基底上的沉積狀態(tài)。文章指出，電子墨水在陽(yáng)極基底上的均勻分布對(duì)于電解質(zhì)膜的形成至關(guān)重要。用于噴墨打印制備的CGO墨水的配方中主要含有松油醇、甲醇、乙基纖維素及CGO粉體。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，甲醇與松油醇的體積比在1:1時(shí)得到的電子墨水具有最好的打印效果，此時(shí)電子墨水的沉降不明顯，黏度在19.2 cP左右。

Esposito Vincenzo等通過(guò)改裝的HP Deskjet 1000噴墨打印機(jī)在平板型的陽(yáng)極支撐體上制備了超薄的YSZ電解質(zhì)層[4]。電解質(zhì)層的面積達(dá)到16 cm2，而厚度僅有1.2 μm。用于噴墨打印的YSZ電子墨水采用水為溶劑配制，使用尺寸為50 nm的超細(xì)粉體。得到的電子墨水且具有較好的分散效果和打印性能。電解質(zhì)層的厚度通過(guò)打印的重復(fù)次數(shù)來(lái)控制。由于電解質(zhì)層非常薄，固體氧化物燃料電池的輸出性能非常好，在800 ℃時(shí)達(dá)到1.5 W cm-2的功率密度。

3.2 陰極

固體氧化物燃料電池的陰極在工作溫度下將氧氣催化還原為氧離子，電化學(xué)反應(yīng)所需的電子由陽(yáng)極通過(guò)外部電路傳輸至陰極。由于氧還原反應(yīng)需要較大的反應(yīng)界面，所以陰極層一般要求具有較大的孔隙率和比表面積。通過(guò)噴墨打印技術(shù)制備固體氧化物燃料電池陰極時(shí)，需要合理控制陰極的孔隙率，并保證陰極的微觀(guān)結(jié)構(gòu)有利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。

Yashiro Naoki等通過(guò)噴墨打印技術(shù)成功制備了LSCF-GDC復(fù)合陰極[5]。噴墨打印制備的電子墨水采用球磨方法制備，陰極原料為L(zhǎng)SCF和GDC粉體。使用去離子水和氨水配置pH值為10左右的液體，加入少量分散劑后將LSCF和GDC分別加入到液體中各球磨24 h。球磨后的液體經(jīng)過(guò)48 h的陳化后作為電子墨水使用。文章指出，通過(guò)噴墨打印技術(shù)制備的固體氧化物燃料電池陰極具有一定的梯度結(jié)構(gòu)，內(nèi)部相對(duì)致密，有利于陰極的氧還原反應(yīng)，而表面相對(duì)較疏松，有利于陰極氣體的擴(kuò)散。得到的固體氧化物燃料電池在600 ℃下性能優(yōu)越，最大功率達(dá)到0.71 W cm-2。

Li Chao等使用噴墨打印機(jī)制備了SDC/SSC復(fù)合陰極[6]。打印使用的電子墨水為水基懸浮液，使用球磨和超聲分散技術(shù)將陰極粉體均勻分散于去離子水中。為了提高固體氧化物燃料電池陰極的孔隙率和陰極性能，在電子墨水中加入了淀粉作為造孔劑。研究發(fā)現(xiàn)，粉體不同的制備方法會(huì)對(duì)電子墨水的性能產(chǎn)生影響，使用共沉淀方法制備的SDC粉體有利于復(fù)合陰極的打印。研究得到的固體氧化物燃料電池中溫性能良好，在750 ℃時(shí)的最大功率密度達(dá)到0.94 W cm-2。

4 總結(jié)

噴墨打印技術(shù)用于固體氧化物燃料電池的制備具有一定的優(yōu)勢(shì)，尤其是在陰極與電解質(zhì)薄膜的制備上。由于實(shí)現(xiàn)了打印的軌跡與墨量的控制，其材料的利用率和制備精度更高。操作過(guò)程種，電子墨水的參數(shù)控制與性能最為關(guān)鍵。通過(guò)電子墨水的合理調(diào)制，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)控制噴墨打印設(shè)備將材料從墨盒中噴出，沉積在固定的基底上形成生坯。生坯的燒結(jié)過(guò)程可以調(diào)控薄膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，使得薄膜形成致密或者多孔的結(jié)構(gòu)。目前固體氧化物燃料電池的材料研究還處于發(fā)展階段，而材料之間的微觀(guān)形貌和物理性質(zhì)又不盡相同，尤其材料的微觀(guān)尺寸對(duì)噴墨打印機(jī)的墨盒噴頭提出了更高的要求。噴墨打印技術(shù)用于固體氧化物燃料電池材料的打印亟待更多的研究與探索。

[1] 侯 倩,陳 君. 噴墨打印技術(shù)的研究及其在電子器件產(chǎn)品中的應(yīng)用[J]. 科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2016 (4): 80.

[2] 韓敏芳, 彭蘇萍. 固體氧化物燃料電池材料及制備[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004: 1-16.

[3] Wang Chingfu, Hopkins Simon C, Tomov Rumen I, et al. Glowacki Optimisation of CGO suspensions for inkjet-printed SOFC electrolytes[J].Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(10): 2317-2324.

[4] Esposito Vincenzo, Gadea Christophe, Hjelm Johan et al. Fabrication of thin yttria-stabilized-zirconia dense electrolyte layers by inkjet printing for high performing solid oxide fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 89-95.

[5] Yashiro Naoki, Usui Tomohiro, Kikuta Koichi. Application of a thin intermediate cathode layer prepared by inkjet printing for SOFCs[J].Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(10): 2093-2098.

[6] Li Chao, Chen Huili, Shi Huangang， ea al. Green fabrication of composite cathode with attractive performance for solid oxide fuel cells through facile inkjet printing[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 465-471.

(本文文獻(xiàn)格式：金明康，張靖楠，錢(qián)誕珺，等.噴墨打印技術(shù)在固體氧化物燃料電池制備中的應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(24)：89-90.)

Fabrication of Solid Oxide Fuel Cells Via Ink-jet Printing

Jin Mingkang, Zhang Jingnan, Qian Danjun, Yuan Yao, Zhu Ying, Luo Qi, Shi Huangang*

(School of Environment Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167,China)

Inkjet printing is a non-contact technology for materials deposition with high automation, materials saving, high flexibility and handy operation. The electrolyte and cathode layer of solid oxide fuel cells should be fabricated via ink-jet printing. This technology will enhance the stability and the material utilization of the fabrication. The application of ink-jet printing for solid oxide fuel cells is introduced and the development trend was also predicted．

ink-jet printing; solid oxide fuel cell; electrolyte; cathode

2016-10-30

南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：TB201612025

時(shí)煥崗，江蘇南京人，工學(xué)博士，主要從事新能源材料的開(kāi)發(fā)與研究。

TP334.8

A

1008-021X(2016)24-0089-02