鋁溶膠對(duì)碳鋼腐蝕性的研究

孫 敏，田輝平，劉宇健，許 昀

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

鋁溶膠對(duì)碳鋼腐蝕性的研究

孫 敏，田輝平，劉宇健，許 昀

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過測量碳鋼掛片浸漬在鋁溶膠中的失重程度，考察了鋁溶膠的腐蝕性，并對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和掃描電鏡表征，確定腐蝕產(chǎn)物包括α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，分析和研究了碳鋼在鋁溶膠中腐蝕產(chǎn)物的形成過程，并說明鋁溶膠中氯離子的存在能夠改變鈍化膜的結(jié)構(gòu)，從而加速碳鋼的腐蝕。

鋁溶膠 碳鋼 腐蝕性 腐蝕產(chǎn)物

鋁溶膠屬于聚合氯化鋁的范疇，是一種無機(jī)高分子化合物，實(shí)質(zhì)上是鋁鹽在水解-聚合-沉淀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程中的中間產(chǎn)物。在煉油催化劑組分中，鋁溶膠作為黏結(jié)劑黏結(jié)活性組分與載體，使催化劑滿足一定的堆密度、強(qiáng)度等物理性質(zhì)。工業(yè)上一般采用金屬鋁和鹽酸反應(yīng)制備鋁溶膠，其中會(huì)含有Cl-，pH為2～3，呈較強(qiáng)酸性，在催化劑制備過程中會(huì)逸出大量的HCl氣體，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使催化劑的活性下降，也會(huì)腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染。目前對(duì)于鋁溶膠腐蝕性的研究報(bào)道基本處于空白，本研究主要通過金屬腐蝕的方法直觀地表征鋁溶膠的腐蝕性，并探索鋁溶膠中金屬腐蝕的機(jī)理，為催化劑制備過程中鋁溶膠的使用以及鋁溶膠的生產(chǎn)設(shè)備材料選擇提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用20號(hào)碳鋼掛片作為腐蝕金屬，規(guī)格：Ⅰ型，50 mm×25 mm×2 mm。將掛片用無水乙醇清洗樣品，去除試樣表面的油脂；然后在無水乙醇中浸泡5 min，進(jìn)一步脫脂和脫水。待上面的工作進(jìn)行完畢，取出樣品放置于濾紙上，冷風(fēng)吹干后用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)保存，24 h后稱量使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 選取工業(yè)用鋁溶膠為反應(yīng)樣品(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%)。首先將碳鋼掛片稱重，之后懸掛并完全浸沒鋁溶膠中，分別反應(yīng)4，8，12，16，20 h。試驗(yàn)結(jié)束后分別將掛片上的腐蝕產(chǎn)物去除并稱重，通過失重法計(jì)算腐蝕速率來表征鋁溶膠的腐蝕性大小。選取反應(yīng)8 h后的掛片，將腐蝕產(chǎn)物直接刮下后晾干，定義為腐蝕產(chǎn)物1，做分析表征；同樣選取反應(yīng)8 h后的掛片，用洗液將腐蝕產(chǎn)物洗掉然后過濾干燥，定義為腐蝕產(chǎn)物2，然后做分析表征。采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察分析掛片表面腐蝕形貌，用能譜EDX分析腐蝕產(chǎn)物元素組成，利用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉紅外光譜儀分析腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成。

(2) 選取不同氯離子含量的鋁溶膠為反應(yīng)樣品(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.8%，6.7%，7.5%，8.5%)。按照實(shí)驗(yàn)方法(1)，反應(yīng)時(shí)間8 h，試驗(yàn)結(jié)束后分別將掛片上的腐蝕產(chǎn)物去除并稱重，通過失重法計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的考察 根據(jù)碳鋼掛片在鋁溶膠中的失重量來表征鋁溶膠的的腐蝕程度，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，碳鋼在鋁溶膠中發(fā)生腐蝕，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，失重量不斷增加，12 h后失重量增加速率變緩，16 h后失重量基本穩(wěn)定。這說明隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，可能在碳鋼表面形成了一層保護(hù)膜，阻止了腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。

圖1 碳鋼在鋁溶膠中反應(yīng)的失重程度(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%)

由于金屬的腐蝕在腐蝕過程中并非恒速地進(jìn)行，所以通過平均腐蝕速率來表征碳鋼的腐蝕速率，按下式計(jì)算：

υ=ΔW(T×A)

式中：v為平均腐蝕速率，g(h·m2)；ΔW為失重量，即掛片掛入前后的質(zhì)量差值，g；T為掛片掛入的時(shí)間，h；A為掛片的面積，Ⅰ型碳鋼為0.28 dm2。

圖2為在鋁溶膠中碳鋼掛片的腐蝕速率隨時(shí)間的變化。由圖2可見，在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，腐蝕速率變化不大，隨反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)碳鋼腐蝕速率達(dá)到最大值，然后逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)后期碳鋼掛片不再失重，所以整個(gè)過程的平均腐蝕速率有所下降。因此，要表征鋁溶膠的腐蝕性，控制反應(yīng)時(shí)間在12 h為佳。

2.1.2 鋁溶膠中Cl-的影響 由于鋁溶膠中含有Cl-，其對(duì)碳鋼的腐蝕也有一定的影響，圖3為鋁溶膠中掛片反應(yīng)12 h時(shí)腐蝕速率隨Cl-濃度的變化。由圖3可見，在不同氯含量的鋁溶膠中，碳鋼的腐蝕速率明顯不同，隨著Cl-濃度的增大，掛片的腐蝕率也增大，說明Cl-濃度高的鋁溶膠的腐蝕性強(qiáng)。

圖2 鋁溶膠中碳鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%)

圖3 鋁溶膠中掛片腐蝕速率隨Cl-濃度的變化

2.2 碳鋼掛片和腐蝕產(chǎn)物的表面分析

圖4為腐蝕前后的碳鋼掛片和腐蝕產(chǎn)物2的SEM照片。由圖4可見：腐蝕后碳鋼整個(gè)金屬表面基本上是均勻的腐蝕，屬于全面腐蝕；腐蝕產(chǎn)物的顆粒大小不均，是殘留的鋁溶膠和鐵的氧化物無規(guī)則地團(tuán)聚在一起，形成大小不均的聚合體顆粒物。

圖4 腐蝕前后的碳鋼掛片和腐蝕產(chǎn)物2的SEM照片

表1為SEM-EDX分析得到的腐蝕前后的碳鋼掛片和腐蝕產(chǎn)物2的元素組成。由表1可見：腐蝕前后碳鋼掛片的組成變化較小，主要元素為Fe，腐蝕后掛片的元素O含量有所增加，是由于腐蝕產(chǎn)物被清洗后表面殘留的少量氧化物；而對(duì)于腐蝕產(chǎn)物，元素O含量較高，元素Al和Cl含量也較高，所以元素Fe含量相對(duì)金屬掛片大幅下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)后Fe被腐蝕氧化生成了鐵的氧化物，而且由于鋁溶膠黏結(jié)性很強(qiáng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在碳鋼掛片表面鋁溶膠和鐵的氧化物黏結(jié)在一起，很難分離，SEM照片也可見這一現(xiàn)象。

表1 腐蝕前后的碳鋼掛片和腐蝕產(chǎn)物2的元素組成 w，%

2.3 腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

紅外光譜是鑒定樣品結(jié)構(gòu)的一種既簡單又可靠的方法，尤其在區(qū)分吸收峰大于750 cm-1范圍內(nèi)的羥基氧化鐵非常有用[1]。由于反應(yīng)過程中鋁溶膠和鐵的氧化物黏結(jié)在一起，通過紅外骨架振動(dòng)的方法可以準(zhǔn)確判斷出腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。碳鋼掛片在鋁溶膠中腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜如圖5所示。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜1—腐蝕產(chǎn)物1； 2—腐蝕產(chǎn)物2

依據(jù)文獻(xiàn)[2-3]所報(bào)道的鐵的氧化物表面基團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外光譜可知，在圖5腐蝕產(chǎn)物樣品的紅外光譜中，均于波數(shù)3 430 cm-1和1 640 cm-1處分別出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和H—O—H的變形振動(dòng)吸收峰。1 100～500 cm-1處的吸收峰為FeOOH的特征吸收峰：約1 100 cm-1處為γ-FeOOH的特征吸收峰，790 cm-1處為α-FeOOH的特征吸收峰；590 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰；990 cm-1處的微弱振動(dòng)峰可能為KBr的背景峰。由此可知，碳鋼在鋁溶膠中的腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4。由于腐蝕產(chǎn)物1是掛片上直接刮下的，摻雜了更多的鋁溶膠，所以曲線1整體的振動(dòng)峰比曲線2弱。

2.4 機(jī)理討論

由于鋁溶膠的pH為2～3，呈較強(qiáng)酸性，碳鋼表面在鋁溶膠中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)反應(yīng)如下：Fe+2H+=Fe2++H2↑。鋁溶膠中由于存在大量H+，有利于以上反應(yīng)的發(fā)生，有利于鈍化膜的形成。隨著腐蝕的進(jìn)行，H+、Fe2+向陰極區(qū)域移動(dòng)，OH-、Cl-向陽極溶解區(qū)移動(dòng)，在活性陽極區(qū)的附近生成Fe(OH)2，但Fe(OH)2膜并不穩(wěn)定，會(huì)分解成FeO或與被逐漸溶解于薄液膜中的 O2氧化成γ-FeOOH[4-5]。同時(shí)，F(xiàn)eO會(huì)進(jìn)一步氧化生成Fe3O4。由于Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，在發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)不僅起到導(dǎo)電介質(zhì)的作用，而且會(huì)破壞金屬表面的保護(hù)膜，其反應(yīng)過程[4]為：Fe(OH)2+Cl-→FeOH++Cl-+OH-。FeOH+在酸性條件下形成α-FeOOH，形成過程[6]如下：FeOH+→ [Fe(OH)3-2x]x+→Fex(OH)3-2x→α-FeOOH。所以，碳鋼在鋁溶膠中腐蝕產(chǎn)物形成的過程可用圖6表示。

圖6 碳鋼在鋁溶膠中腐蝕產(chǎn)物形成的過程

結(jié)合圖2中腐蝕速率結(jié)果來看，碳鋼在鋁溶膠中整個(gè)腐蝕過程分為3個(gè)階段：在反應(yīng)初期，發(fā)生電化學(xué)腐蝕生成Fe(OH)2鈍化膜，所以腐蝕速率穩(wěn)定；反應(yīng)中期，一方面Fe(OH)2本身不穩(wěn)定發(fā)生分解，另一方面鋁溶膠中Cl-的存在改變了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，引起Fe(OH)2的局部溶解，致使氧化膜上出現(xiàn)細(xì)微的裂縫，腐蝕介質(zhì)通過裂縫滲入掛片，促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的生成，從而加速碳鋼的腐蝕，所以隨著鋁溶膠中Cl-濃度的增加，碳鋼的腐蝕速率加快，如圖3所示；反應(yīng)后期，由SEM結(jié)果可知，鋁溶膠和腐蝕產(chǎn)物緊密地黏結(jié)在一起，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在碳鋼表面形成了一層緊密的保護(hù)層，阻止了腐蝕的進(jìn)行，導(dǎo)致碳鋼掛片的平均腐蝕速率下降。

3 結(jié) 論

(1) 通過碳鋼掛片浸漬在鋁溶膠中的實(shí)驗(yàn)證明鋁溶膠有腐蝕性，而且隨鋁溶膠中Cl-濃度的升高，碳鋼掛片的腐蝕速率加快，鋁溶膠的腐蝕性增強(qiáng)。

(2) 在反應(yīng)12 h時(shí)碳鋼的平均腐蝕速率達(dá)到最大值，反應(yīng)后期鋁溶膠黏結(jié)在碳鋼表面形成保護(hù)層，阻止了腐蝕的進(jìn)行。

(3) 紅外光譜分析結(jié)果表明碳鋼掛片在鋁溶膠中的腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4。

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STUDY OF CORROSION ON CARBON STEEL BY ALUMINUM SOL

Sun Min， Tian Huiping， Liu Yujian， Xu Yun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The corrosion of aluminum sol on carbon steel was studied through the weightlessness of the steel sample soaked in the sol. The corrosion products were characterized by means of IR and SEM， and the formation mechanism of the corrosion products was analyzed. It is discovered that the corrosion products are mainly composed of α-FeOOH， γ-FeOOH and Fe3O4， and the presence of chloride ions in aluminum sol destroys the structure of the passivation film on the surface of the carbon steel to accelerate the corrosion of carbon steel， resulting in the formation of corrosion products.

aluminum sol； carbon steel； corrosion； corrosion product

2015-09-09； 修改稿收到日期： 2015-10-25。

孫敏，碩士，工程師，從事催化裂化催化劑的研究工作。

孫敏，E-mail：sunm.ripp@sinopec.com。