塔河常壓渣油及其脫瀝青油的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

塔河常壓渣油及其脫瀝青油的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油(THAR)為原料、正己烷為溶劑脫除瀝青質(zhì)后獲得脫瀝青油(DAO)。利用熱重分析考察了THAR和DAO的熱轉(zhuǎn)化特性，結(jié)合元素分析、FT-IR、1H13C NMR和GPC等表征手段，對其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究，并在高壓反應(yīng)釜中考察THAR和DAO的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明：DAO的熱重殘余量明顯低于THAR，且熱轉(zhuǎn)化活性較高；與THAR相比，DAO的相對分子質(zhì)量明顯降低，芳香度由0.27降至0.22，總環(huán)數(shù)由8.45降至5.08，其中芳香環(huán)數(shù)由5.94降至3.16，環(huán)烷環(huán)數(shù)由2.51降至1.92，且THAR中芳香環(huán)數(shù)與環(huán)烷環(huán)數(shù)的比值約為DAO的1.44倍；DAO臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，較THAR分別提高4.48和9.05百分點(diǎn)，而焦炭產(chǎn)率僅為5.02%，較THAR降低18.64百分點(diǎn)，這與THAR的芳香度大、締合度大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量大相符。

常壓渣油 脫瀝青油 結(jié)構(gòu)參數(shù) 加氫熱轉(zhuǎn)化

世界上重質(zhì)油資源非常豐富，其儲(chǔ)量是常規(guī)原油可開采儲(chǔ)量的2.7倍[1-2]。隨著常規(guī)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化，其渣油含量逐年增加。渣油是石油煉制過程中產(chǎn)生的“桶底油”[3-5]，是石油中最難加工的部分。制約渣油二次加工的關(guān)鍵是其含有大量的瀝青質(zhì)和重金屬等有毒、有害物質(zhì)[6-8]，其中瀝青質(zhì)的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，相對分子質(zhì)量最大，極性最強(qiáng)，且富集了渣油中絕大部分釩、鎳等重金屬及硫、氮、氧等雜原子類稠環(huán)芳烴[9-10]。在重質(zhì)油加工過程中，瀝青質(zhì)具有強(qiáng)烈的聚合、析出傾向，致使其在加氫熱轉(zhuǎn)化過程中幾乎全部縮合成焦炭，造成催化劑的結(jié)焦失活[11-15]。劉晨光等[16]認(rèn)為，影響生焦的主要因素是原料中最重、芳香度最高的瀝青質(zhì)。因此，從原料品質(zhì)入手，對重油脫瀝青能夠選擇性地脫除渣油中最難轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)和金屬化合物，所得脫瀝青油具有雜質(zhì)含量低、裂化性能好等特點(diǎn)[17-18]，一方面可提高輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化率，獲得更多的餾分油，另一方面可以避免縮合生焦。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

THAR油樣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，通過正己烷脫瀝青質(zhì)，分別得到DAO和As組分，其基本性質(zhì)見表1。

表1 THAR及其DAO和As的基本性質(zhì)

1.2 分析表征方法

1.2.1 熱重分析 在SDT-Q600(美國TA公司生產(chǎn))熱重分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為5.0 ℃min，以高純氮?dú)鉃槎栊员Ｗo(hù)氣和載氣，氮?dú)饬髁繛?00 mLmin。測試從100 ℃開始采集數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度上升到700 ℃后殘余質(zhì)量恒定時(shí)，終止試驗(yàn)。

1.2.2 NMR分析 采用美國Varian公司生產(chǎn)的Varian Inova-400超導(dǎo)核磁共振儀測定樣品的1H NMR 和13C NMR譜，測試條件：室溫，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數(shù)分別為20次和21 500次，采樣時(shí)間分別為3.744 s和1.199 s，延遲時(shí)間分別為10 s和5 s，其中碳譜采用反門控去耦方式。

1.2.3 元素分析及相對分子質(zhì)量測試 采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀對試樣中碳、氫、氮、硫的含量進(jìn)行分析，其中氧含量通過差減法計(jì)算而得。相對分子質(zhì)量采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent-1100型凝膠滲透色譜儀測定，以四氫呋喃為溶劑，流速為0.6 mLmin，注射量為10 μL，柱溫為40 ℃。

1.2.4 FT-IR分析 采用德國Bruker公司生產(chǎn)的 EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行FT-IR分析。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4 cm-1，在4 000～500 cm-1區(qū)間內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)精度0.01 cm-1，累加掃描16次。溴化鉀壓片制樣，樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶400。

1.3 高壓釜臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

采用大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的CJF-0.05L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行臨氫熱轉(zhuǎn)化評價(jià)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為410 ℃，氫初壓為6 MPa，反應(yīng)時(shí)間為50 min(達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后記時(shí))。反應(yīng)結(jié)束后，采用島津GC-2014C型煉廠氣色譜儀分析氣體組成，計(jì)算氣體收率。取少量液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，分析液相產(chǎn)物的餾分分布，分為汽油(初餾點(diǎn)～180 ℃)、柴油(180～350 ℃)、減壓蠟油(350～500 ℃)和減壓渣油(不小于500 ℃)4個(gè)餾分，計(jì)算各餾分的收率。將剩余產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至索氏抽提器中，以甲苯為溶劑進(jìn)行抽提分離，直到抽提管中液體變?yōu)闊o色為止，除去真空干燥濾紙筒上的殘留甲苯，稱重并計(jì)算焦炭產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1 THAR和DAO的TG和DTG曲線 —THAR; —DAO

圖1為THAR和DAO的TG和DTG曲線。熱重殘余量的大小與其在熱作用下發(fā)生縮合反應(yīng)的程度相關(guān)[21]，由圖1可知，THAR和DAO在700 ℃時(shí)的熱重殘余量分別為15.77%和3.70%，表明DAO的縮合反應(yīng)程度較小，從而致使其熱重殘余量較低。渣油開始發(fā)生熱反應(yīng)的溫度一般為350 ℃[22-23]，因此，本研究中油樣在350 ℃以下可視為未發(fā)生熱轉(zhuǎn)化。DAO的起始失重溫度較THAR稍低，且在達(dá)到相同失重量的前提下，DAO所需的熱轉(zhuǎn)化溫度明顯較低，表明DAO在相對較低的溫度下可實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，具有較高的熱轉(zhuǎn)化活性。圖2為THAR中亞組分的TG和DTG曲線。由圖2可見，350 ℃之前飽和分(Sa)的失重量遠(yuǎn)高于芳香分(Ar)、膠質(zhì)(Re)和As的失重量，且Ar、Re和As的最大失重峰均在460 ℃附近，故圖1(b)中350 ℃附近的失重峰為飽和分的快速逸出，其后主要是Ar，Re，As的快速熱解。另外，THAR的快速裂解溫度為450 ℃，而DAO的快速裂解溫度降至439 ℃，表明DAO較強(qiáng)的熱反應(yīng)活性促使其組分在熱作用下更容易釋放。

圖2 THAR中亞組分的TG和DTG曲線

2.2 FT-IR分析

圖3 THAR和DAO的FT-IR譜

2.31H NMR和13C NMR分析

圖4和圖5分別為THAR和DAO的1H NMR和13C NMR譜。鑒于重質(zhì)油結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性，致使不同基團(tuán)化學(xué)位移不能明確劃分，會(huì)出現(xiàn)一定程度的交叉重疊，因此對譜圖采用“切斷式”方法進(jìn)行歸屬，利用MestReNova軟件對各質(zhì)子氫和各類型碳化學(xué)位移歸屬范圍的譜圖進(jìn)行積分，結(jié)果見表2和表3。圖4中化學(xué)位移(δH)0處為四甲基硅烷峰；δH7.25處為CDCl3溶劑峰，其峰強(qiáng)度不同是由于配置樣品的濃度不同所致，應(yīng)在積分時(shí)將其扣除，并不影響其積分結(jié)果。圖5中化學(xué)位移(δC)約76附近的三重峰為CDCl3溶劑峰。結(jié)合元素分析和相對分子質(zhì)量測試結(jié)果，采用改進(jìn)的Brown-landner法[24-27]可計(jì)算得到THAR和DAO的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表4。

由表2和表3可知，THAR和DAO中各類型氫、碳的分布存在一定的差異。從氫譜分布來看，δH在0.4～1.0之間的峰歸屬為芳環(huán)γ位及γ位以遠(yuǎn)甲基上的氫(Hγ)，其在TAHR和DAO中的相對含量分別為22.22%和23.72%；δH在1.0～1.9

圖4 THAR和DAO的1H NMR圖譜

圖5 THAR和DAO的13C NMR圖譜

之間的峰歸屬為芳環(huán)β位及β位以遠(yuǎn)的CH3，CH2，CH上的氫原子或環(huán)烷質(zhì)子氫(Hβ)，含量分別為57.04%和58.17%；δH在1.9～4.5之間的峰歸屬為芳環(huán)側(cè)鏈α—CH2和α—CH3上的氫(Hα)，含量分別為14.61%和12.30%，由積分面積比較可知，TAHR中相對含量較多，DAO中相對含量較少，同時(shí)THAR中(Hβ+Hα)與Hγ的含量差值較DAO偏大，這與其碳譜中α及β位的甲基碳(C2)含量與終端甲基碳(C1)含量差值較大相符，表明THAR的芳環(huán)側(cè)鏈中長鏈部分較少且支鏈化程度較高，并以甲基、乙基、丙基等短直鏈烷基結(jié)構(gòu)為主，預(yù)測其在臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中氣體收率較高。質(zhì)子類型與組分性質(zhì)的關(guān)系可由單環(huán)與多環(huán)芳?xì)浞謩e占芳環(huán)氫的百分比得到說明，δH在6.0～9.0之間的峰表征與芳環(huán)相連的氫(HA)，在TAHR和DAO中的含量分別為6.12%和5.81%，其中多環(huán)芳?xì)?HA2+HA3)含量分別為4.26%和3.68%，分別為單環(huán)芳烴(HA1)含量的約2.29和1.73倍，且多環(huán)芳?xì)浞謩e占總芳?xì)涞?9.61%和63.34%，結(jié)合13C NMR分析結(jié)果可知，THAR中芳香碳(Car)含量為32.15%，與DAO相比，增加了9.68百分點(diǎn)，這也是造成THAR熱重殘余量較高的主要原因之一。此外，DAO中脂肪碳(Cali)含量明顯高于THAR中的Cali含量，主要體現(xiàn)在長鏈脂肪碳(C3)含量較大，這與DAO在δC為30處的—CH2—共振信號(hào)強(qiáng)度較高(圖2)相一致。由此表明，DAO中芳環(huán)縮合程度較小，含較少的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，且長鏈脂肪烴含量大，因此更適合作為臨氫熱轉(zhuǎn)化原料油。

表2 THAR和DAO中各質(zhì)子氫的歸屬及相對含量

表3 THAR和DAO中各類型碳的歸屬及相對含量

表4 THAR和DAO的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

由表4可知，芳香度(fA)為分子結(jié)構(gòu)中芳香碳占總碳的相對含量，THAR的fA為0.27，DAO的fA為0.22，顯著低于THAR，說明THAR中含有更多的稠環(huán)芳香類化合物，這與FT-IR及1H-NMR 和13C-NMR分析結(jié)果相符。σ表征重質(zhì)油芳香環(huán)取代度，定義為芳環(huán)上已被取代芳香碳占可被取代芳香碳的比例，其大小反映芳香環(huán)側(cè)鏈的多少，THAR和DAO的σ值分別為0.54和0.51，表明DAO中芳環(huán)側(cè)鏈稍少。HAUCA為芳環(huán)縮合度參數(shù)，其值越小，芳香環(huán)系縮合程度越大，THAR中芳香環(huán)系縮合程度較高，也致使其締合度n值較高。此外，與THAR相比，DAO的相對分子質(zhì)量明顯較低，總環(huán)數(shù)RT由8.45下降到5.08，其中芳香環(huán)數(shù)RA由5.94下降到3.16，環(huán)烷環(huán)數(shù)RN由2.51降至1.92，THAR的RARN約為DAO的1.44倍。此外，THAR中烷基碳率fP為0.62，略低于DAO，前已述及THAR中支鏈化程度較大，且側(cè)鏈較多，但其fP反而較低，此結(jié)果歸因于其芳環(huán)取代側(cè)鏈較短，這與其1H NMR分析中Hγ含量較小和FT-IR分析中723 cm-1處峰強(qiáng)度較弱相符。

2.4 臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布

對THAR和DAO進(jìn)行臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價(jià)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物分布見5。由表5可知：DAO臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，比THAR分別提高4.48和9.05百分點(diǎn)；VGO收率為24.13%，比THAR提高13.96百分點(diǎn)；VR收率為3.43%，比THAR降低6.52百分點(diǎn)；焦炭產(chǎn)率為5.02%，比THAR降低18.64百分點(diǎn)。由此表明，在THAR臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，VGO餾分在裂解生成汽油、柴油餾分的同時(shí)，相當(dāng)一部分發(fā)生縮合反應(yīng)生成VR餾分，致使其更容易進(jìn)一步縮合生成焦炭，這與THAR的芳香度較大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量較大相一致。

表5 THAR和DAO的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布 w,%

3 結(jié) 論

(1) THAR和DAO在700 ℃時(shí)的熱重殘余量分別為15.77%和3.70%，在相同的溫度下，DAO失重量顯著高于THAR的失重量，表明DAO的熱轉(zhuǎn)化活性較高，使得輕組分在熱的作用下更容易釋放，更適合作為臨氫輕質(zhì)化的原料油。

(2) 與THAR相比，DAO的相對分子質(zhì)量較低，芳香度由0.27降至0.22，總環(huán)數(shù)由8.45降至5.08，其中芳香環(huán)數(shù)由5.94降至3.16，環(huán)烷環(huán)數(shù)由2.51降至1.92，且THAR中芳香環(huán)數(shù)與環(huán)烷環(huán)數(shù)的比值為DAO的1.44倍，表明THAR中芳香環(huán)系縮合程度較高，致使其締合度較大，這是造成THAR熱重殘余量較高的主要原因之一。

(3) DAO臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，較THAR分別提高4.48和9.05百分點(diǎn)，而焦炭產(chǎn)率僅為5.02%，較THAR降低18.64百分點(diǎn)，這與THAR的芳香度大、締合度大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量大相符。

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STUDY OF THERMAL CONVERSION OF TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE AND ITS DEASPHALTED OIL IN PRESENCE OF HYDROGEN

Hong Kun， Ma Fengyun， Zhong Mei， Liu Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The thermal conversion of Tahe AR and its deasphalted oil in presence of hydrogen by TGA combining with elemental analysis， FT-IR，1H and13C NMR and GPC techniques were systematically studied to investigate the molecular structure parameters， and the thermal cracking performance of the samples were tested by an autoclave. The results show that DAO has a higher conversion rate， its carbon residue is lower than that of Tahe AR. Compared with Tahe AR， DAO has a significant lower molecular weight in the given temperature， the aromaticity decreases from 0.27 to 0.22， the total number of ring is reduced from 8.45 to 5.08， among which the number of aromatic ring and naphthenic ring is reduced from 5.94 to 3.16 and from 2.51 to 1.92， respectively. The ratio of aromatic ringnaphthenic ring of Tahe AR is 1.44 times than that of DAO. The yields of gasoline and diesel from DAO by thermal cracking in presence of hydrogen are 22.57% and 42.26% respectively， which are 4.48 and 9.05 percentage points higher than that of Tahe AR， while the coke yield from DAO is only 5.02， 18.64 percentage points lower than that of Tahe AR. These results are consistence with high in aromaticity， association number， and carbon residue， and more highly condensed aromatic hydrocarbons in AR.

atmospheric residue； deasphalted oil； structural parameters； thermal cracking in hydrogen

2015-10-13； 修改稿收到日期： 2016-02-25。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槊杭傲淤|(zhì)重油加工。

馬鳳云，E-mail：ma_fy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276219)。