大直徑UO2球球形度與尺寸的控制方法

唐向陽，尹榮才，康 武，張 捷,孟慶陽

(中國核動力研究設(shè)計院四所，四川成都610041)

大直徑UO2球球形度與尺寸的控制方法

唐向陽，尹榮才，康 武，張 捷,孟慶陽

(中國核動力研究設(shè)計院四所，四川成都610041)

在溶膠凝膠法制備尺寸范圍為2～3mm、球形度≤1.10的大直徑UO2球過程中，對影響UO2球的球形度以及球尺寸的因素進行了試驗研究，其中影響UO2球的球形度的因素包括膠凝介質(zhì)、表面活性劑、膠凝溫度和溶膠密度；影響UO2球尺寸的因素包括分散頭與載帶流液面間的距離、載帶流流量及流動穩(wěn)定性和溶膠流量。最終確立了最佳工藝參數(shù)，經(jīng)過試驗驗證，制得 UO2球尺寸在2～3mm范圍內(nèi)合格率達到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均達到89%以上, 滿足球型反應(yīng)堆UO2技術(shù)要求。

UO2球；球形度；尺寸

球型反應(yīng)堆要求制備直徑為2～3mm，且球形度≤1.10的UO2陶瓷球(UO2球的球形度一般采用最大直徑與最小直徑的比值來表征，即Dmax/Dmin)。因球型堆UO2球尺寸均勻性和球形度直接影響著燃料球之間的間隙均勻性，從而影響冷卻劑流動的均勻性。因此提高UO2球的尺寸均勻性和球形度有利于提高反應(yīng)堆溫度分布的均勻性，有利于提高反應(yīng)堆的可靠性和安全性。

關(guān)于陶瓷UO2球的制備，國內(nèi)外普遍采用溶膠-凝膠法，因為溶膠凝膠法工藝過程產(chǎn)生的放射性粉塵少，燒結(jié)密度高、表面光滑、球形度好等優(yōu)點。對于制備直徑小于1mm的UO2球，溶膠凝膠法的優(yōu)點得到了很好體現(xiàn)，直徑約0.5mmUO2陶瓷球已用于生產(chǎn)高溫氣冷堆球形燃料；對直徑在0.5～1.0mm范圍內(nèi)UO2陶瓷球的制備也曾有文獻報道過，但對直徑為2～3mmUO2陶瓷球研制報道的文獻極少[1]。溶膠凝膠法制備這種大直徑UO2球與制備直徑小于1mm的UO2球有很大的不同，據(jù)S .Yamagishi[2]等人對影響球形度的因素證明，陶瓷氧化物球的球形度隨著球直徑的增大而變差。而內(nèi)膠凝法制備陶瓷UO2球的工藝中，其凝膠球與最終的UO2球直徑比約為 3∶1，要得到2～3mm直徑的UO2球，需要溶膠液滴和凝膠球的直徑達到6～9mm，采用成熟的微球制備工藝溶膠噴射流分散方式無法得到那么大的溶膠液滴[3]；采用滴管自然下滴的方式成球，得到的液滴直徑無法控制。為此，控制好大直徑UO2球尺寸均勻性和球形度顯得尤為重要。

1 實驗方法及裝置

采用內(nèi)膠凝法制備大直徑陶瓷UO2球。先在缺酸硝酸鈾酰溶液中加入尿素和烏洛托品配制成低溫下穩(wěn)定的溶膠，然后將溶膠分散成滴，在熱的膠凝介質(zhì)中就能成為凝膠球，凝膠球再經(jīng)過洗滌、干燥煅燒和還原燒結(jié)等過程得到致密的UO2球。

1.1 原料和試劑

UO2芯塊，尿素(AR)，烏洛托品(AR)，異辛醇(CP)，二甲基硅油，液體石蠟，三氯乙烯，四氯化碳，span80等。

1.2 缺酸硝酸鈾酰溶液制備

將UO2芯塊原料在800℃以上于空氣中煅燒2h，得到U3O8粉末。U3O8粉末用破碎機破碎后，用亞化學(xué)計量的硝酸加熱溶解3～5h，過濾后得到缺酸硝酸鈾酰溶液(簡稱ADUN)。

1.3 溶膠制備

在缺酸硝酸鈾酰溶液(ADUN)中加入去離子水配制成所需濃度(下稱初始濃度)的溶液，然后在較低溫度(≤5℃)和攪拌條件下依次加入尿素和烏洛托品，得到在低溫下一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定的透明溶液，即為溶膠。

1.4 溶膠分散膠凝

將配制好的溶膠轉(zhuǎn)入恒溫容器(≤5℃)中，采用恒流泵將溶膠通過分散頭滴入熱的有機液體(即膠凝介質(zhì))中，溶膠液滴在界面張力作用下收縮成為球形，同時溶膠液滴受熱固化成為具有一定強度的凝膠球。

凝膠球制備裝置如圖1所示。膠凝柱為夾套結(jié)構(gòu)，夾套內(nèi)為循環(huán)熱水，保證膠凝柱內(nèi)膠凝介質(zhì)的溫度。溶膠槽采用冰水冷卻，保證溶膠溫度不高于5℃。

圖1 溶膠分散膠凝裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device that sol is dispersed gel 1—恒流泵；2—玻璃凝膠柱；3—分散頭；4—載帶流管；5—恒流泵；6—膠凝介質(zhì)貯槽；7—超級恒溫器；8—網(wǎng)框；9—膠凝介質(zhì)貯槽；10—溶膠槽

1.5 凝膠球的洗滌、干燥煅燒和還原燒結(jié)

凝膠球采用稀氨水洗滌6次后在高溫烘箱中干燥煅燒成為UO3球，煅燒溫度為350℃；在氫氣氣氛下中頻感應(yīng)爐中進行還原燒結(jié)制得陶瓷UO2球，燒結(jié)溫度為1500℃。

1.6 測量方法

溶膠密度采用浮力式密度計測量，UO2球的尺寸和球形度采用圖像法測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 UO2球的球形度控制

溶膠液滴一旦膠凝成為凝膠球后，在后續(xù)的洗滌、干燥煅燒和還原燒結(jié)過程中其形狀不會發(fā)生改變，因此凝膠球球形度決定了UO2球的球形度，控制UO2球的球形度實際上就是控制凝膠球的球形度。

2.1.1 膠凝介質(zhì)對凝膠球的球形度的影響

內(nèi)膠凝法制備凝膠球采用的膠凝介質(zhì)有：多元醇、液體石蠟、三氯乙烯、四氯化碳、硅油等有機液體。醇類、液體石蠟和硅油密度較低，醇類、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯黏度較低。為了得到球形較好的大直徑凝膠球，要求溶膠液滴與膠凝介質(zhì)的界面張力要大，有利于成球；膠凝介質(zhì)的密度要大，有利于降低溶膠液滴的沉降速度，避免溶膠液滴的變形，縮短膠凝柱的高度。

試驗結(jié)果表明采用2-乙基己醇、液體石蠟和硅油等密度較低的有機液體作為膠凝介質(zhì)時，凝膠球的球形度較差，球形度(Dmax/Dmin)大于1.3；采用三氯乙烯時，球形度依然較差，約為1.2；用四氯化碳時，可以得到球形度較好的凝膠球，球形度約為1.1。這是由于四氯化碳的密度與溶膠密度更為接近，溶膠液滴在凝膠過程中沉降速度慢，不易變形。另外四氯化碳較低的黏度也使溶膠液滴下落時的阻力較小，減小了溶膠液滴下落過程中的變形量，有利于球形度的提高。因此，從成球角度來看，采用四氯化碳是最理想的。

2.1.2 表面活性劑對球形度的影響

為了防止凝膠球相互粘連和在膠凝柱內(nèi)壁上的附著，必須在膠凝介質(zhì)中加入少量的表面活性劑。表面活性劑的加入量應(yīng)適當，加入量太少作用不大，加入量過多則會大大降低與溶膠液滴間的界面張力，不僅嚴重影響凝膠球的球形度，而且大的溶膠液滴會破碎成為較小的液滴，降低球的尺寸均勻性，甚至使其成為畸形球或片狀而不能較好成球。試驗結(jié)果表明(表1)CCl4中適宜的表面活性劑(Span80)體積含量為0.02%左右。

表1 表面活性劑(Span80)加入量對球形度的影響Table 1 The amount of surfactant (Span80) effects on spherical degree

2.1.3 膠凝溫度對球形度的影響

對于凝膠球的制備，膠凝溫度是一個重要的控制參數(shù)。溫度過高CCl4揮發(fā)太快，溫度過低凝膠球膠凝速度慢，凝膠球到達膠凝柱底部時還沒有完全膠凝，凝膠球強度低，受到凝膠球間的擠壓會變形和粘連。試驗結(jié)果表明(表2)膠凝介質(zhì)溫度低時，球容易出現(xiàn)粘連，溫度過高對球形度不利，宜控制在65 ℃左右。

2.1.4 溶膠密度對球形度的影響

在確定了膠凝介質(zhì)和表面活性劑的加入量后，膠凝介質(zhì)與溶膠的密度差決定了溶膠液滴的沉降速度，溶膠液滴的下落越快越容易變形，溶膠液滴越大變形也越明顯。

初始鈾濃度越高，溶膠初始密度也越大，溶膠液滴在膠凝介質(zhì)中的沉降速度也越大，也容易變形，得到的凝膠球球形度越差；反之，凝膠球的球形度越好，溶膠的初始密度則要求越低，但這樣溶膠液滴會浮在溶膠介質(zhì)液面上，溶膠液滴會產(chǎn)生融合形成尺寸更大的凝膠球和畸形球。因此精確控制初始鈾濃度對于控制溶膠液滴成球和控制凝膠球的球形度尤為重要。

已知，膠凝介質(zhì)CCl4在膠凝溫度為65℃時，CCl4的密度約為1.57g/cm3，這就要求所配制的溶膠密度要高于1.57g/cm3，據(jù)實驗測得數(shù)據(jù)，溶膠的密度基本上隨著鈾濃度的增加而增加，呈線性關(guān)系，擬合曲線為：

ρ=1.006+1.178×10-3[U]

式中：[U]——初始鈾濃度，g/L；

ρ——溶膠密度，g/cm3。

由公式知，精確控制初始鈾濃度就能準確控制溶膠密度，即能控制凝膠球的球形度。因此，要選擇溶膠密度接近于膠凝介質(zhì)密度，實驗選擇初始鈾濃度為500～510gU/L時，所對應(yīng)溶膠密度為1.595～1.605g/cm3，凝膠球在膠凝介質(zhì)中下落速度慢，球形度好。

2.2 UO2球尺寸控制

對于溶膠凝膠法制備UO2微球,通常采用溶膠噴射流方式得到溶膠液滴，然后再膠凝成凝膠球，通過多年的研究，UO2微球的尺寸控制方法已經(jīng)較為成熟。但這種噴射流方式只能制備直徑為3mm以下的凝膠球，難以形成直徑大于3mm的凝膠液滴。

溶膠在空氣中靜態(tài)分散成滴，是指將溶膠通過滴管分散頭分散成為溶膠液滴后再進入熱的膠凝介質(zhì)進行膠凝，這種分散方式得到的液滴大小與液滴的密度和形成的液滴與分散頭間的附著力有關(guān)，液滴的密度越低、附著力越低則得到的液滴也越大。分散頭直徑越大，得到的液滴直徑也越大，但當分散頭內(nèi)徑≥8mm時，凝膠球的直徑只能達到5.0～6.2mm，再增大分散頭直徑溶膠已不能均勻成滴，得不到可控尺寸的凝膠球。采用這種方法可以用于制備直徑為1.2～2.0mm的UO2球。

為了得到更大直徑的凝膠球，將滴管插入膠凝介質(zhì)中，溶膠成滴時借助凝膠介質(zhì)的浮力抵消部分重力，可以制備直徑大于2.8mm的UO2球。但由于分散頭浸入到熱的膠凝介質(zhì)中，溶膠在分散頭出口會產(chǎn)生膠凝，改變膠凝出口處的形狀，使分散變得不穩(wěn)定，形成的溶膠液滴變得不均勻，時間長了還會堵塞分散頭，使分散不能正常進行，一般分散10min左右就不能再正常分散。

于是采用一種折中的方式，即將分散頭出口靠近膠凝介質(zhì)的液面，溶膠還未完全滴下時就與膠凝介質(zhì)接觸，為了防止溶膠在分散頭出膠凝和避免溶膠液滴的融合，采用溫度較低的CCl4載帶流沖擊滴管滴出的溶膠，如圖2所示，這樣可以得到直徑為6.5mm以上的凝膠球。影響球直徑的因素主要是以下幾個方面。

圖2 有載帶流時溶膠成滴示意圖Fig.2 Schematic diagram that sol shapes drops by carrier fluid

2.2.1 分散頭與載帶流液面間的距離

分散頭與載帶流液面的距離對溶膠液滴的尺寸影響較大，分散頭離載帶流液面越近得到是溶膠液滴越大，距離過大得到的溶膠液滴均勻性變差，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，距離小于5mm時能夠得到尺寸較為均勻的溶膠液滴。分散頭固定在可上下微調(diào)位置調(diào)節(jié)器的螺桿上，通過調(diào)節(jié)螺桿的高度位置來精確控制分散頭與載帶流液面的距離。分散頭的位置調(diào)節(jié)裝置與載帶流管固定在一起，保證了分散過程中分散頭與載帶流液面間距離的穩(wěn)定性。

2.2.2 載帶流流量和流動穩(wěn)定性對溶膠液滴尺寸的影響

載帶流液面不穩(wěn)定會造成分散頭與載帶流液面的距離變化，從而影響溶膠液滴的尺寸均勻性。為控制載帶流流動穩(wěn)定性，在載帶流管豎直段的端頭增加緩沖段，減小了載帶流的波動幅度。如圖3所示。通過控制載帶流的流動穩(wěn)定性以提高UO2球的尺寸均勻性。

圖3 溶膠分散裝置圖Fig.3 Installation drawing of sol dispersing

載帶流的流量對凝膠球的尺寸有一定的影響，分散過程中要求載帶流的流量保持恒定，載帶流的流動不能有過大的擾動，擾動過大得到的溶膠液滴均勻性差。對于現(xiàn)有裝置較適宜的載帶流流量為210～260ml/min。

2.2.3 溶膠流量對溶膠液滴尺寸的影響

溶膠流量越大，得到的凝膠球直徑也越大，當溶膠流量大于15ml/min時，凝膠球平均直徑將大于8.0mm，相應(yīng)的UO2球直徑大多數(shù)大于2.6mm，而且不夠均勻。采用9～12ml/min的溶膠流量，通過調(diào)節(jié)載帶流管的位置可以將凝膠球直徑控制在6～9mm范圍內(nèi)，相應(yīng)的UO2球直徑約為2.0～3mm。表3為溶膠流量對凝膠球尺寸的影響。

表3 溶膠流量對凝膠球尺寸的影響Table 3 Influence on the gel sphere size of the quantity of sol flow

3 綜合實驗結(jié)果

以CCl4作為膠凝介質(zhì)，表面活性劑Span80的加入量為0.02%，膠凝溫度為65℃，溶膠初始密度為1.59g/cm3，溶膠溫度低于5℃。單批次投鈾量為500g，采用有緩沖段的載帶流管進行分散，載帶流溫度約為20℃，載帶流流量為210～260ml/min，溶膠流量為10～12ml/min。分散頭出口距載帶流液面小于3mm，得到的凝膠球老化30min后稀氨水洗滌6次，然后在烘箱中干燥煅燒成為UO3球，煅燒溫度為350℃；UO3球又在還原燒結(jié)爐中氫氣氣氛下于1500℃燒結(jié)2h，得到致密的陶瓷UO2球，圖4、圖5分別為凝膠球和UO2燒結(jié)球的照片。采用以上尺寸和球形度控制技術(shù)后，多批次制得 UO2球尺寸在2～3mm范圍內(nèi)合格率達到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均達到89%以上。

圖4 凝膠球Fig.4 Gel sphere

圖5 UO2燒結(jié)球Fig.5 UO2 sinter sphere

4 結(jié)論

(1) 對溶膠凝膠法制備大直徑UO2球，采用接近溶膠密度的有機液體，有利于提高制備球形度好的UO2球，采用CCl4是適宜的。

(2) 膠凝介質(zhì)中加入表面活性劑能夠防止凝膠球相互粘連和附著在分散柱內(nèi)壁上，嚴重影響凝膠球的球形度。對于膠凝介質(zhì)CCl4表面活性劑span80適宜加入量體積分數(shù)為0.02%。

(3) 溶膠的膠凝溫度越高膠凝時間越短，需要保證凝膠球到達分散柱底部時有足夠的強度，避免受到擠壓而發(fā)生變形，適宜的膠凝溫度為65℃左右。

(4) 溶膠與膠凝介質(zhì)間的密度差越小溶膠液滴的沉降速度越低，溶膠液滴下落過程中的變形量越小，得到的凝膠球球形度越好。通過控制缺酸硝酸鈾酰溶液初始濃度能夠精確控制溶膠密度，從而控制凝膠球的球形度。

(5) 采用有載帶流的分散方式是制備直徑為2～3mmUO2球的有效方法。通過控制載帶流和溶膠流量以及載帶流管的位置可以制備直徑為6～9mm的凝膠球，相應(yīng)UO2球直徑為2～3mm。

(6) 采用文中制備大直徑UO2球尺寸和球形度控制技術(shù)后，制得 UO2球尺寸在2～3mm范圍內(nèi)合格率達到93 %以上，球形度小于1.1的比例平均達到89%以上，滿足球型反應(yīng)堆UO2技術(shù)要求。

[1] 孟慶陽，等.Sol-Gel 法制備大直徑陶瓷UO2球的工藝研究[J].核動力工程，2011,32(4).1-5.

[2] 徐志昌，等.陶瓷UO2微球尺寸與球度的控制方法[J].核科學(xué)與工程，1997,17(1):10-15.

[3] 曹新生，等.內(nèi)膠凝法制備HTGR燃料芯核[J].核動力工程，1992, 13(2):51-55.

The Control Method of Sphericity and Size forLarge Diameter UO2Sphere

TANG Xiang-yang,YIN Rong-cai, KANG Wu,ZHANG Jie, MENG Qing-yang

(Nclear Power Institute of china, The fourth Research Institute,Chengdu 610041,China)

In the preparation process using the sol gel method for the large diameter UO2sphere that it is in the size range 2 ～3 mm, spherical degree 1.10 or less, the factors affecting UO2sphericity and sphere size were studied, the influencing factors of the UO2sphere spherical degree include the gelation medium, the surface active agent, the gel temperature and the sol density; The influencing factors of UO2sphere size include the distance between the head of dispersion and the liquid leve of carrier fluid, the quantity and the stability of carrier fluid, and the quantity of the sol. Finally established the optimum process parameters, after the test, obtained UO2sphere size in mm (2 ～ 3) within the scope of qualified rate of 93% or more, the proportion of less than 1.1 average sphericity of 89% or more. The requirements of UO2ball type reactor technology is met.

UO2sphere; Spherical degree; Size

2016-3-12

唐向陽(1984—)，男，甘肅鎮(zhèn)原人，助理研究員，本科，主要從事核化工轉(zhuǎn)化工作

O648.13

A

0258-0918(2016)05-0628-06