氟橡膠熱分解動(dòng)力學(xué)及熱老化壽命研究

鮮　一　張友捷　伍　勇

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

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分析與測(cè)試

氟橡膠熱分解動(dòng)力學(xué)及熱老化壽命研究

鮮一張友捷伍勇

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

摘要

關(guān)鍵詞：氟橡膠 熱分解 動(dòng)力學(xué) 老化壽命

1引言

氟橡膠是一類主鏈或側(cè)鏈上接有氟原子的合成高分子彈性體，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航空航天、石油化工、汽車等領(lǐng)域，具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑等特性[1,2]。其中，26型氟橡膠是偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物，是目前應(yīng)用最廣泛的氟橡膠之一，常用作密封件使用，但高溫下，密封件容易發(fā)生熱老化等問(wèn)題，使設(shè)備使用存在安全隱患，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成泄漏、爆炸等事故。因此，研究氟橡膠熱分解過(guò)程及預(yù)測(cè)其熱老化壽命對(duì)于安全生產(chǎn)具有重要意義。

近年來(lái)，已有學(xué)者開(kāi)展了一些有關(guān)含氟聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)的研究。高大元等[3]用Coats-Redfern方法獲得了氟橡膠F2314黏結(jié)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)；王亞明等[4]研究了氟橡膠/改性乙丙橡膠以及用膠的熱穩(wěn)定性；王成忠等[5]對(duì)聚氟乙烯熱分解過(guò)程進(jìn)行了研究，得到了動(dòng)力學(xué)三因子，并對(duì)其熱老化壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。目前，對(duì)于使用最廣泛的26型氟橡膠的熱分解過(guò)程研究報(bào)道較少，且未見(jiàn)基于熱分解動(dòng)力學(xué)的熱老化壽命預(yù)測(cè)研究。

本文借助熱分析手段，通過(guò)DTA-TGA曲線，利用動(dòng)力學(xué)方法，得到了26型氟橡膠的反應(yīng)活化能、指前因子及反應(yīng)級(jí)數(shù)，從而定量描述了26型氟橡膠的熱分解過(guò)程。此外，運(yùn)用所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，預(yù)測(cè)了氟橡膠的熱老化壽命。以上工作為合理使用氟橡膠密封件提供了重要的理論依據(jù)。

2材料與方法

實(shí)驗(yàn)樣品： 26型氟橡膠，偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物，淡黃色透明彈性體，中昊晨光化工研究院生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)儀器：熱失重分析儀，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)，型號(hào)TG2091。

實(shí)驗(yàn)方法：稱取待測(cè)樣品4～8mg，實(shí)驗(yàn)溫度為30～800℃，升溫速率分別為10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min，工作氣氛為氮?dú)猓魉贋?0ml/min。

3結(jié)果與討論

3.1氟橡膠的熱分解失重特性分析

從氟橡膠熱分解DTA-TGA曲線可以看出，在450℃之前，熱重曲線基本為一條直線，從450℃開(kāi)始，氟橡膠開(kāi)始發(fā)生熱分解反應(yīng)。隨著溫度的升高，其熱分解失重速率逐漸增加，達(dá)到峰值后，熱分解失重速率逐漸降低，直到熱分解反應(yīng)結(jié)束。

對(duì)于熱分解反應(yīng)而言，升溫速率是影響熱解過(guò)程的一個(gè)重要因素。同一種高分子鏈段，提高升溫速率時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間滯后于實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間，表現(xiàn)為失重溫度向高溫推移[6]，如圖1、圖2中所示，隨著升溫速率的增加，DTA-TGA曲線呈現(xiàn)整體向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)。此外，升溫速率的增加，對(duì)氟橡膠熱分解揮發(fā)分產(chǎn)率影響不大，說(shuō)明在其熱分解的過(guò)程中，影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率。

3.2氟橡膠熱分解動(dòng)力學(xué)研究

由于分子鏈熱運(yùn)動(dòng)與分解的活化能間接反應(yīng)了分子鏈松弛與溫度的關(guān)系，因此采用TG、DTG熱分析法可以分析氟橡膠的熱分解動(dòng)力學(xué)[4]。

對(duì)于固體的熱分解反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)基本方程為[7]：

(1)

由Arrhenius方程[7-9]，反應(yīng)速率常數(shù)k和熱力學(xué)溫度T的關(guān)系可表示為：

(2)

聯(lián)立式(1)和式(2)可得非等溫條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[9-11]：

(3)

式中，Ea為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；t為反應(yīng)時(shí)間；f(α)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，定義α=(m0-m)/(m0-mf)，對(duì)于非等溫過(guò)程，m0為熱分解反應(yīng)開(kāi)始時(shí)樣品質(zhì)量，mf為熱分解反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的樣品質(zhì)量，m為t時(shí)刻的樣品質(zhì)量。

Kissinger法通過(guò)對(duì)多條微商型熱分析曲線的峰值溫度Tp和升溫速率β的關(guān)系求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能[12、13]。

通過(guò)對(duì)(3)式的變形，可得到Kissinger方程：

(4)

以不同的ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，根據(jù)最小二乘法擬合出相應(yīng)的直線，可由斜率-Ek/R計(jì)算出活化能Ek，并由直線截距l(xiāng)n(Ak/Ek)求得ln(Ak)。

由圖1、圖2可得表1。

將表1中的數(shù)據(jù)帶入公式(4)，以不同的ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，根據(jù)最小二乘法擬合出相應(yīng)的直線如圖3所示，根據(jù)斜率可計(jì)算出Ek為234.7kJ/mol，指前因子Ak為1.09×1014min-1。

3.3氟橡膠熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)

氟橡膠的熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)η可由(5)式所示的Crane方程求得[14]：

(5)

對(duì)上式進(jìn)行積分可得

(6)

以lnβ對(duì)1/Tp作圖，可得一條直線，如圖4所示。

由圖4可得到斜率為-29.741，相關(guān)系數(shù)R2=0.999。將活化能E、Tpi代入即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.949，說(shuō)明氟橡膠的熱分解反應(yīng)接近一級(jí)反應(yīng)。

3.4熱老化壽命預(yù)測(cè)

材料在高溫下逐漸劣化，性能下降，是因?yàn)榘l(fā)生了熱分解等化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。熱老化壽命實(shí)質(zhì)上是老化反應(yīng)速率的快慢，反應(yīng)速率越慢壽命就越長(zhǎng)，而反應(yīng)速率屬于動(dòng)力學(xué)范疇，它可以用動(dòng)力學(xué)參數(shù)表達(dá)。因此可以用動(dòng)力學(xué)的方法快速推算氟橡膠的熱老化壽命以便評(píng)估材料的使用極限。Dakin[15]用實(shí)驗(yàn)證明了材料壽命τ的對(duì)數(shù)與使用溫度T的倒數(shù)成直線關(guān)系，即：

(7)

式中：τ為使用壽命/min；T為使用溫度/K；a、b為常數(shù)。參數(shù)a、b可通過(guò)熱分解反應(yīng)關(guān)系式求出：

(8)

(9)

式中α為剩余質(zhì)量百分量，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，E為熱分解反應(yīng)活化能，A為指前因子，tf和af分別為壽終時(shí)間和壽終時(shí)剩余質(zhì)量百分量。式(9)中，E、A、n均可從動(dòng)力學(xué)分析中算出，當(dāng)n=1時(shí)可簡(jiǎn)化為：

(10)

對(duì)照(7)式和(10)式可以得出：

(11)

關(guān)于熱老化壽命的功能性指標(biāo)比較復(fù)雜，本文中采用失重5%wt作為壽終指標(biāo)，即失重5%時(shí)機(jī)械力學(xué)性能明顯下降。選取活化能E=236 kJ/mol，指前因子A=1.1×1014min-1，計(jì)算得到a=12325.6，b=-15.3。即可做出氟橡膠失重5%的壽命曲線，如圖5所示。

由圖5可估算任意溫度下氟橡膠的熱老化壽命τ，或任意老化壽命下的極限使用溫度T。由圖5可得，氟橡膠失重5%使用十年的最高溫度為285℃。

4結(jié)論

26型氟橡膠熱分解反應(yīng)溫度區(qū)間為450～520℃，隨著升溫速率的增加，DTA-TGA曲線呈現(xiàn)整體向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)。利用Kissinger方法計(jì)算出氟橡膠的表觀活化能為234.7 kJ/mol，指前因子為1.09×1014min-1，利用Crane方法確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1。利用Dakin方法得到氟橡膠壽終殘留95%時(shí)的壽命曲線，預(yù)測(cè)其失重5%使用十年的最高溫度為285℃。

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Study on Thermal Decomposition Dynamics and Ageing of Fluororubber

XianYi,ZhangYoujie,WuYong

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:fluororubber; thermal decomposition; dynamics; ageing

Abstract:The thermal behavior of fluororubber was investigated by thermogravimetry (TGA) and derivative thermal thermogravimetry(DTG) in nitrogen atmosphere. The kinetic parameters were evaluated based on the Kissinger method and the thermal ageing behavior of fluororubber was predicted. The thermal decomposition temperature was in the range of 450-520℃. The activation energy and pre-exponential factor were found to be 234.7 kJ/mol and 1.09×1014 min-1, respectively. The thermal decomposition was found to be the first order reaction with the method of Crane and Coats-Redfern. The estimation indicated fluororubber 285℃.

采用熱分析技術(shù)(DTA-TGA)考察了氟橡膠(26型)在氮?dú)鈿夥罩械臒峤膺^(guò)程?；贒TA-TGA曲線，利用動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了氟橡膠熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)氟橡膠熱老化壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果表明：熱分解反應(yīng)發(fā)生在450～520℃，用Kissinger方法計(jì)算出氟橡膠的表觀活化能為234.7kJ/mol，指前因子為1.09×1014min-1，利用Crane方法確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1，利用Dakin方法預(yù)測(cè)其失重5%使用十年的最高溫度為285℃。